钴和镍的配合物

人们对Co(Ⅲ)配合物的认识和研究推动了配位化学的发展。早在1798年，有人观察到CoCl2的氨水溶液在空气中逐渐变成棕色，再煮沸则变成酒红色，后来人们认识到Co²⁺被氧化。人们共得到三种含有Co(Ⅲ)、氨和氯的化合物，Co(NH₃)₆Cl₃(黄色)、Co(NH₃)5C13(紫色)、Co(NH₃)₄Cl₃(红色)。进一步研究表明，向Co(NH₃)₆CI₃溶液中加入AgNO₃时3个氯离子均生成沉淀，向Co(NH₃)₅Cl₃溶液中加入AgNO₃时2个氯离子生成沉淀，向Co(NH₃)₄Cl₃溶液中加入AgNO₃时只有1个氯离子生成沉淀。这与我们今天所知的三者组成分别为[Co(NH₃)₆]Cl₃、[Co(NH₃)₅CI]CI₂和[Co(NH₃)₄CI₂]CI极为吻合。维尔纳以这些实验结果为基础，提出配位化合物的概念。

[Co(H₂O)₆]²⁺粉红色，[Co(NH₃)₆]²⁺和[Co(NH₃)₆]³⁺橙黄色，[Co(SCN)₄]^2-蓝色(稳定常数较小，萃取到乙醚或戊醇中可提高显色的灵敏度)。Na₃[Co(NO₂)₆]和K₃[Co(NO₂)₆]均为黄色，但前者易溶于水而后者难溶。向Na₃[Co(NO₂)₆]溶液中加入KCI溶液则生成黄色沉淀K₃[Co(NO₂)₆]。K₃[Co(CN)₆]黄色，抗磁性。

向粉红色CoCl₂溶液中加入适量氨水，生成绿色沉淀可能为碱式盐Co(OH)Cl；氨水过量则沉淀溶为[Co(NH₂)₆]²⁺，在空气中缓慢被氧化为[Co(NH₃)₆]³⁺。

4[Co(NH₃)₆]²⁺+O₂+2H₂O=4[Co(NH₃)₆]³⁺+4OH^-

Co³⁺氧化能力强，在水溶液中不稳定。但Co(Ⅲ)配合物一般比Co(Ⅱ)配合物稳定，如[Co(NH₃)₆]³⁺稳定常数为1.6×10³⁵，[Co(NH₃)₆]²⁺稳定常数为1.3×10⁵。

向粉红色CoCl₂溶液中加入浓盐酸，溶液变蓝；将不太稀的CoCl₂溶液(2mol·dm^-3以上)加热，溶液由粉红色变为蓝色。

向绿色Ni²⁺溶液中滴加氨水，先生成绿色的Ni(OH)₂沉淀，氨水过量得到蓝色[Ni(NH₃)₆]²⁺溶液。

镍与乙二胺的配合物[Ni(en)₃]²⁺为紫色。

绿色Ni(CN)₂不溶于水，溶于氰化钾溶液得到黄色[Ni(CN)₄]^2-溶液；氰化钾溶液过量，最后生成[Ni(CN)₅]^3-红色溶液。[Ni(CN)₄]^2-为正方形结构，[Ni(CN)₅]^3-有三角双锥和四角锥形两种结构。

弱配体的三价镍配合物不稳定，如Ks[NiF₆](紫色晶体)氧化能力很强。

钴和镍能形成一系列联基配合物，如Ni(CO)₄、Co₂(CO)₈、K[Co(CO)₄]等。Ni(CO)₄是人们发现最早的羧基配合物。Ni粉末与CO在50℃反应生成无色Ni(CO)₄液体；经分离后得到纯净的Ni(CO)₄，在200℃分解Ni(CO)₄可制备高纯Ni。

Ni(CO)₄为四面体结构；已经测得Co₂(CO)₈的两种结构(图16-8)。

相关链接：铁的配合物

文章来源：《无机化学核心教程（第二版）》

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