铁的配合物

Fe²⁺和Fe³⁺在氨水中都生成氢氧化物沉淀，不生成氨的配合物。Fe³⁺溶液与CI^-生成黄色的[FeCl₄]^-或[FeCl₄(H₂O)₂]^-；与F^-生成无色的[FeF₅(H₂O)]^2-；与SCN^-生成红色的[Fe(SCN)n(H₂O)_6-n]^3-n或[Fe(SCN)_n]^3-n(n=1~6)，随着溶液中配合物浓度增大，溶液的颜色从浅红到暗红。

[Fe(C₂O₄)₃]^3-为黄绿色，其中C₂O₄^2-为双齿配体。K₃[Fe(C₂O₄)₃]·3H₂O绿色晶体，具有光学活性，光照则分解为黄色FeC₂O₄·2H₂O。FeC₂O₄溶于过量K₂C₂O₄溶液生成可溶性的K₂[Fe(C₂O₄)₂]。

K₄[Fe(CN)₆]·3H₂O晶体为黄色，俗称黄血盐。将Fe³⁺与黄血盐溶液混合，生成蓝色产物，称为普鲁士蓝。将Fe²⁺与黄血盐溶液混合，生成白色K₂Fe[Fe(CN)₆]沉淀。

K₃[Fe(CN)₆]晶体为红色，俗称赤血盐。将Fe²⁺与赤血盐溶液混合，生成蓝色产物，称为滕氏蓝。将Fe³⁺与赤血盐溶液混合，生成绿色Fe[Fe(CN)₆]沉淀。

实验结果表明，普鲁士蓝和滕氏蓝结构和组成相同，可以写成K[FeFe(CN)₆]，Fe³⁺和Fe²⁺都在内界，CN^-的C原子向Fe²⁺配位而N原子向Fe³⁺配位，如图16-6所示。K[FeFe(CN)₆]的结构可以看成Fe²⁺以立方体堆积，CN^-在立方体的棱上，Fe³⁺嵌入立方体棱上2个CN^-的N原子间，立方体空穴中填充K⁺和H₂O。

图16-6 [FeFe(CN)₆]^-结构示意图

Fe²⁺与1，10-二氮菲(记为phen)生成的配合物[Fe(phen)₃]²⁺(红色)比其Fe³⁺生成的配合物[Fe(phen)₃]³⁺(蓝色)稳定，因而[Fe(phen)₃]²⁺的还原性比Fe²⁺差。

Fe³⁺与PO₄^3-生成浅黄色FePO₄·2H₂O沉淀，沉淀溶于磷酸生成无色的[Fe(HPO₄)₃]^3-或[Fe(PO₄)₃]^6-。

利用Fe²⁺与NO在酸性条件下反应生成棕色的[Fe(NO)]²⁺或[Fe(NO)(H₂O)₅]²⁺，可以鉴定NO₃^-和NO₂^-。沿着盛Fe²⁺与NO₃^-混合溶液试管壁加入浓硫酸，在浓硫酸和水溶液的界面生成棕色产物，从试管侧面观察到棕色环。若以NO₂^-代替NO₃^-，则得到棕色溶液而不是棕色环。

实验结果表明，[Fe(NO)]²⁺磁矩为3.9uB。据此有人提出[Fe(NO)]²⁺中有Fe⁺和NO⁺(中心有3个单电子)。

K₄[Fe(CN)₆]与HNO₃作用可得到[Fe(CN)₅NO]^2-(硝普离子)，具有抗磁性，故其中心为Fe²⁺，配体为CN^-和NO⁺。

二茂铁Fe(C₂H₅)₂，橙色固体，具有夹心型结构(图16-7)。进一步研究证明，二茂铁既不是重叠型构型，也不是交错型构型，而是介于二者之间。

图16-7 二茂铁的结构

一定条件下Fe能与CO反应生成单核、双核和多核配合物，如黄色液体Fe(CO)₅、黄色固体Fe₂(CO)₉(共面八面体结构，图16-8)。用金属钠还原Fe₂(CO)₉生成Na₂[Fe(CO)₄]。

文章来源：《无机化学核心教程（第二版）》

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