六价铬的化合物有含氧酸盐(铬酸盐和重铬酸盐)，三氧化铬(CrO₃)和氯化铬酰(CrO₂Cl₂)。

1. 存在形式与转化

向CrO₄^2-溶液中加酸，转化为二聚的重铬酸根Cr₂O₇^2-，酸的浓度大则析出红色针状CrO₃晶体，浓的强酸中有CrO₂²⁺生成。若向Cr₂O₇^2-溶液中加碱，又转化为CrO₄^2-溶液。

重铬酸根二聚体是由四面体CrO₄共顶点氧形成，如图16-1所示。

图16-1重铬酸根离子构型

配制洗液时，将浓H₂SO₄与K₂Cr₂O₇饱和溶液混合，有CrO₃红色针状晶体析出。

CrO₂²⁺称为铬氧基或铬酰基。氯化铬酰CrO₂Cl₂是深红色液体，易挥发。K₂Cr₂O₇和KCI粉末相混合，滴加浓H₂SO₄并加热则有CrO₂Cl₂挥发出来

CrO₂Cl₂水解生成H₂Cr₂O₇和HCl。

2. 含氧酸盐

六价铬最重要的盐有黄色的Na₂CrO₄和K₂CrO₄，橘红色的Na₂Cr₂O₇和K₂Cr₂O₇，深红色的(NH₄)₂Cr₂O₇，它们都易溶于水。由于钠盐易吸水潮解，实验室多使用钾盐。

Na₂CrO₄广泛用于生产油漆、油墨、橡胶、陶瓷，也可用于杀菌、有机合成反应的氧化剂等。

六价铬常见的难溶铬酸盐有：砖红色的Ag₂CrO₄和黄色的PbCrO₄、BaCrO₄、SrCrO₄。

H₂CrO₄为强酸但易聚合，其二级解离常数很小，难溶铬酸盐易溶于强酸。

Ag₂CrO₄溶于硝酸，与NaOH溶液作用转化为Ag₂O，与盐酸作用转化为AgCl。

PbCrO₄既溶于硝酸又溶于强碱。

BaCrO₄溶于盐酸和硝酸，不溶于强碱，与硫酸作用转化为BaSO₄。

向CrO₄^2-或Cr₂O₇^2-溶液中加入Ba²⁺、Pb²⁺、Ag⁺等，均生成铬酸盐沉淀，说明铬酸盐比重铬酸盐的溶解度小。

3. 氧化性

酸性介质中，六价铬具有强氧化性。

K₂Cr₂O₇是常用的氧化剂，酸性条件下能够氧化许多物质，与Fe²⁺定量而快速反应常用来分析铁的含量。

CrO₃和(NH₄)₂Cr₂O₇有强的氧化性，受热极易分解。

(NH₄)₂Cr₂O₇热分解生成的Cr₂O₃因经过高温，既不溶于酸，也不溶于碱。

用稀硫酸酸化含K₂Cr₂O₇溶液，加入H₂O₂溶液有蓝色CrO₅生成，其化学式为CrO(O₂)₂。这是检验Cr(Ⅵ)或H₂O₂的一个灵敏反应。

CrO₅在水中稳定性较差，很快分解生成绿色的Cr³⁺。

若向生成CrO₅溶液中加入乙醚或戊醇，有机层呈蓝色。CrO₅在有机溶剂中较稳定，分解速度较慢(不要理解为CrO₅只在乙醚中才能生成)。

相关链接：三价铬的化合物

文章来源：《无机化学核心教程（第二版）》

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