碱金属与氧所形成的二元化合物包括普通氧化物、过氧化物、超氧化物和臭氧化物。过氧化物M₂O₂中的氧无单电子，为抗磁性物质，O-O键级为1。超氧化物MO₂中的氧有单电子，为顺磁性物质，O-O键级为1.5。臭氧化物MO₃中的氧有单电子，为顺磁性物质。

碱金属在充足的空气中燃烧，Li生成普通氧化物Li₂O，Na生成过氧化物Na₂O₂，K、Rb、Cs生成超氧化物KO₂、RbO₂、CsO₂。

干燥的Na、K、Rb、Cs的氢氧化物粉末与O₃反应可以生成臭氧化物MO₃。

1. 普通氧化物

氧化锂Li₂O可由单质Li在充足的空气中燃烧获得，氧化钠Na₂O可用叠氮化钠还原亚硝酸钠的方法制得，氧化钾K₂O可用单质钾还原硝酸钾的方法制得。

碱金属氧化物从Li₂O到Cs₂O颜色逐渐加深。Li₂O和Na₂O呈白色，K₂O呈淡黄色，Rb₂O呈亮黄色，Cs₂O呈橙红色。

碱金属氧化物与水反应生成相应的氢氧化物，并放出大量的热。

2. 过氧化物

所有的碱金属都能形成过氧化物。过氧化物可看成H₂O₂的盐，稳定性随碱金属离子的半径增大而增强。

稳定性最差的Li₂O₂在195℃以上即分解，Na₂O₂在675℃以上才分解。

水合氢氧化锂LiOH·H₂O与过氧化氢反应生成LiOOH·H₂O，将其在减压的条件下缓慢加热脱水后即可得到Li₂O₂。

金属Na在充足的空气中燃烧生成Na₂O₂。

2Na+O₂=Na₂O₂

碱金属过氧化物与水或与稀酸作用，生成过氧化氢。

Na₂O₂+2H₂O=2NaOH+H₂O₂

Na₂O₂+H₂SO₄=Na₂SO₄+H₂O

生成的过氧化氢不稳定，易分解释放出氧气。

碱金属过氧化物显碱性，与CO₂发生反应放出氧气。

2Na₂O₂+2CO₂=2Na₂CO₃+O₂

在防毒面具和潜水艇中经常使用Na₂O₂作为CO₂吸收剂，并提供氧气。在宇航密封舱中通常使用质量最轻的Li₂O₂。

碱金属过氧化物具有强氧化性。例如，Na₂O₂可以将Fe氧化为Na₂FeO₄，将Cr₂O₃氧化为Na₂CrO₄。

在这里，Na₂O₂不仅是氧化剂，而且是一种熔矿剂。

过氧化物也具有还原性，当遇到强氧化剂时被氧化。

5Na₂O₂+2MnO₄^-+16H⁺=5O₂+2Mn₂⁺+10Na⁺+8H₂O

3.超氧化物和臭氧化物

Li不能形成超氧化物，Na的超氧化物也很不稳定。这主要是因为Li⁺和Na⁺半径小，极化能力强。

半径大的阳离子的超氧化物KO₂、RbO₂和CsO₂较稳定，可通过单质在充足的空气中燃烧制得。

超氧化物均有颜色，KO₂呈橙色，RbO₂呈暗棕色，CsO₂呈橘黄色。

超氧化物也可吸收CO₂并放出氧气，高温时分解为氧化物和氧气。

超氧化物氧化性很强，与水或其他质子溶剂发生剧烈反应生成氧和过氧化氢。

2KO₂+2H₂O=O₂+H₂O₂+2KOH

Li不能形成臭氧化物。干燥的Na、K、Rb、Cs的氢氧化物粉末与臭氧O₃反应可生成相应的臭氧化物MO₃。

4KOH+4O₃=4KO₃+2H₂O+O₂

臭氧化物与水发生反应生成氢氧化物并释放出氧气。

4KO₃+2H₂O=4KOH+5O₂

臭氧化物不稳定，室温条件下可缓慢分解为超氧化物。

2KO₃=2KO₂+O₂

4. 氢氧化物

碱金属氢氧化物都是强碱，在空气中很容易吸潮，易溶于水同时放出大量的热。氢氧化物的溶解度随着碱金属离子半径的增大而增加。

碱金属氢氧化物中最重要的是氢氧化钠NaOH，又称烧碱、火碱和苛性碱。工业上生产氢氧化钠的主要方法是电解氯化钠水溶液，具体方法有汞阴极法、隔膜法和离子膜法。

文章来源：《无机化学核心教程（第二版）》

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