磷的化合物主要有磷的氧化物、含氧酸及其盐、卤化物、硫化物等，其中最重要的是磷的含氧酸及其盐。

12.4.1 磷的单质

磷主要有3种同素异形体：白磷、红磷和黑磷。白磷分子式为P4，四面体结构，略带黄色，也称为黄磷；红磷具有链状结构；黑磷具有片状结构(图12-10)。

图12-10 磷单质同素异形体的结构

白磷中∠PPP为60°，磷的p轨道重叠少，张力大，键能很小(仅为201 kJ·mol^-1)，不稳定。白磷有很高的反应活性，在空气中缓慢氧化变热后自燃，与氧反应生成P₄O₆、P₄O₁₀，与卤素反应生成PX3、PX5，与金属作用生成磷化物。

白磷在碱中歧化，生成次磷酸盐和磷化氢。

P₄+3NaOH+3H₂O=PH₃+3NaH₂PO₂

12.4.2 磷的氢化物

磷的氢化物主要有磷化氢(PH₃，又称腾)、联腾(P₂H₄)。磷的氢化物有剧毒，还原能力强，空气中能自燃。常温下PH₃为气体，P₂H₄为液体。

PH₃为无色、有大蒜气味的剧毒气体(沸点-87.78℃)，在水中的溶解度比NH₃小得多，溶液的酸碱性对PH₃的溶解度影响很小。

因为P有空的d轨道，可与过渡金属形成d-d π配键，如Cu(PH₃)₂Cl、Cr(CO)₃(PH₃)₃等。PH₃与过渡金属配位能力比NH₃强，但与H⁺配位能力不如NH₃，故PH₃碱性极弱。

12.4.3 磷的氧化物

1. 三氧化二磷

磷的氧化物是以P₄四面体为基础形成的。P₄分子中的P-P键断裂而在每两个P原子间嵌入一个氧原子便形成了P₄O₆分子(图12-11)，化学简式为P₂O₃，简称三氧化二磷。

P₂O₃是有滑腻感的白色固体(熔点23.8℃，沸点173℃)，有毒，易溶于有机溶剂中，溶于冷水时缓慢地生成亚磷酸，与热水作用发生歧化反应。

图12-11 P₄O₆和P₄O₁₀的结构

2. 五氧化二磷

P₄O₁₀的化学简式为P₂O₅，简称五氧化二磷，分子中P与端O之间通过σ配键(P的杂化轨道电子对向O的p轨道配位)和d-p π配键(O的p轨道电子对向P的空d轨道配位)结合，故可认为P与端O形成双键(图12-11)。

P₄O₁₀是白色粉末(熔点562℃)，易升华，有很强的吸水性和脱水性，在空气中易潮解，它是干燥能力最强的一种干燥剂。P₄O₁₀与水作用生成各种含氧酸。

P₄O₁₀与过量水作用转化为H₃PO₄的速率慢，有HNO₃作为催化剂时可加快转化速率。

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文章来源：《无机化学核心教程（第二版）》

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