1. 三氧化硫

三氧化硫SO₃常温下为液态，熔点16.6℃，沸点44.6℃。

气态SO₃为单分子，呈平面三角形结构，中心S原子采取sp²等性杂化，与3个O原子形成3个σ键，分子中有一个离域不键。

液态SO₃有两种结构，单分子(平面三角形)和环状的三聚分子(SO₃)₃，如图11-7(a)所示；固态SO₃中有环状的三聚体和链状(SO₃)n，如图，11-7(b)所示。在环状和链状结构中，中心S均采取sp³杂化，分子中有2种不同化学环境的O原子(端氧和桥氧)。

图11-7 SO₃的三聚和链状结构

2.硫酸及其衍生物

硫酸H₂SO₄，无色油状液体，分子间氢键较强，沸点高(337℃)。H₂SO₄与水分子间可以形成强的氢键，所以有很强的吸水性(可作干燥剂)和脱水性。

H₂SO₄分子为四面体结构(图11-8)。中心S原子采取sp³不等性杂化，杂化轨道中的单电子与-OH中的氧形成σ键，S原子杂化轨道中的电子对向端O原子空。的p轨道配位，形成。配键，同时S原子空的3d轨道接受端O原子p轨道中的电子对，形成d-p-π配键。因此，S与端O之间的键级约为2，可以看成S=O键。

图11-8 H₂SO₄分子结构示意图

硫酸为二元强酸，第一级完全解离，第二级解离常数K^Θa²=1.0×10^-2。

浓硫酸主要以分子态存在，H⁺的强极化作用造成S-O键易断开，氧化性强，可以氧化许多金属及非金属单质，也可氧化KI和KBr等。

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稀硫酸基本无氧化性，与Zn作用实质上是Zn将H+还原。

Zn+H₂SO₄(稀)=ZnSO₄+H₂

硫酸分子中的-OH被其他基团取代后得到硫酸的衍生物。将H₂SO₄分子中1个-OH被氯取代后得到的衍生物HSO3Cl称为氯磺酸；H₂SO₄分子的2个-OH全部被氯取代后的衍生物SO₂C1₂称为硫酰氯(也称氯化硫酰)。

干燥的HCI和SO₃作用得到HSO₃Cl。

SO₃+HCI=HSO₃Cl

以活性炭为催化剂，由SO₂和Cl₂反应生成SO₂Cl₂。

SO₂+Cl₂=SO₂Cl₂

SO₂Cl₂和HSO₃Cl均为无色发烟液体，遇水剧烈水解生成两种强酸。

3.硫酸盐

硫酸为强酸，多数硫酸盐易溶于水。难溶的硫酸盐主要有CaSO₄、SrSO₄、BaSO₄、PbSO₄、Ag₂SO₄、Hg₂SO₄等。

硫酸盐结晶时带有结晶水，如石膏CaSO₄·2HO、胆矾CuSO₄·5H₂O，绿矾FeSO₄·7H₂O、皓矾ZnSO₄·7H₂O、芒硝Na₂SO₄·10H₂O、泻盐MgSO₄·7H₂O等。有些结晶水是“阴离子结晶水”，有些是“配位水”，如FeSO₄·7H₂O的组成可以写成[Fe(H₂O)₆][SO₄(H₂O)]。

硫酸盐易形成复盐。常见的硫酸盐复盐组成有两类。一类是+1价阳离子(NH⁴⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺等)和+2价阳离子(Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺等)形成的硫酸盐复盐，通式为MⅠ 2SO4·MⅡSO4·6H2O，如莫尔盐(NH₄)₂SO₄·FeSO₄·6H₂O。

另一类复盐是+1价阳离子和+3价阳离子(V³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Co³⁺、Al³⁺等)形成的硫酸盐复盐，通式为MⅠ ₂SO₄·MⅢ₂(SO₄)₃·24H₂O[或写成MIMⅢ(SO₄)₂·12H₂O]，如明矾K₂SO₄·Al₂(SO₄)₃·24H₂O、铬钾矾K₂SO₄·Cr₂(SO₄)₃·24H₂O等。

硫酸盐受热发生分解，一般生成金属氧化物和SO₃。例如

MgSO₄=MgO+SO₃

若温度较高，SO₃和金属氧化物均可能分解。例如

4Ag₂SO₄=8Ag+2SO₃+2SO₂+3O₂

若阳离子有还原性，可能被SO₃氧化。

2FeSO₄=Fe₂O₃+SO₃+SO₂

硫酸盐的热稳定性可以用离子极化理论解释，与阳离子的电荷、半径以及阳离子的电子构型有关。金属离子半径增大，极化能力弱，硫酸盐趋于稳定，分解温度升高，如分解温度MgSO₄<CaSO₄<SrSO₄；金属氧化数越高，极化能力越强，盐不稳定，分解温度降低，如分解温度Mng(SO₄)₃<MnSO₄；18e或(18+2)e构型的阳离子比8e构型的阳离子极化能力强，盐的分解温度低，如分解温度CdSO₄<CaSO₄。

4. 焦硫酸及其盐

纯H₂SO₄，吸收SO₃后得到发烟硫酸，发烟硫酸的化学式可以写成H₂SO₄·xSO₃。当x=1时，H₂S₂O₇称为焦硫酸。H₂S₂O₇可看成是2个H₂SO₄脱去1个H₂O的产物，故也称一缩二硫酸。

最重要的焦硫酸盐是K₂S₂O₇，由KHSO₄强热脱水得到。

2KHSO₄=K₂S₂O₇+H₂O

K₂S₂O₇与Al₂O₃和Cr₂O₃等难溶氧化物共熔生成两种易溶于水的硫酸盐，由于K₂S₂O₇具有熔矿作用而称为熔矿剂。显然，KHSO4也具有熔矿作用。

3K₂S₂O₇+Al₂O₃=Al₂(SO₄)₃+3K₂SO₄

焦硫酸盐在溶液中与水作用，缓慢生成硫酸氢盐。

K₂S₂O₇+H₂O=2KHSO₄

因此，焦硫酸盐溶液不宜长时间放置，应现用现配制。

文章来源：《无机化学核心教程（第二版）》

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