氮的氧化物主要有氧化二氮(N₂O)、一氧化氮(NO)、三氧化二氮(N₂O₃)、二氧化氮(NO₂，其二聚体为N₂O₄)和五氧化二氮(N₂O₅)，这些氮的氧化物多数都有离域π键(图12-6)。常温下N₂O₅为固体，其他氮的氧化物都是气体。

图12-6 氮的氧化物的结构与π键

1. 氧化二氮

N₂O在常温下为无色气体(沸点-88.46℃)。N₂O为极性分子，但在水中的溶解度较小(1体积水能溶解0.5体积气体)。N₂O不稳定，受热分解为N₂和O₂，是助燃气体。

在约250℃小心加热分解硝酸铵，得到N2O。

NH₄NO₃=N₂O↑+2H₂O

N₂O分子为直线形结构，与N₃^-为等电子体。一般认为分子中有2个离域Ⅱ₄³键。键长数据表明，N-N键长(112.8pm)明显比N-O键长(118.4pm)短；理论计算结果表明N-N键级约为2.5，而N-O键级约为1.5.据此，更合理的解释是，N₂O分子中只有1个离域Ⅱ₄³键，N-N之间还有一个正常π键，如图12-7所示。

图12-7 NO分子的结构与π键

2.一氧化氮

NO为无色气体(沸点-151.8℃)。NO分子中N原子上有孤电子对，具有一定的配位能力，如与Fe²⁺生成[Fe(NO)]2+或[Fe(NO)(H₂O)₅]²⁺。NO分子中有单电子，具有顺磁性，在低温时部分聚合为(NO)₂使顺磁性降低。NO有还原性，在空气中被迅速氧化为NO₂。

NO在高压并加热时歧化：

工业上由氨的催化氧化制备NO，实验室用稀硝酸与惰性金属反应制备NO。

3Cu+8HNO₃=3Cu(NO₃)₂+2NO↑+4H₂O

3. 三氧化二氮

N₂O₃为平面分子，可以看成NO₂与NO通过2个N原子键连形成的。由于N-N键长(186pm)比单键(145pm)还长，说明分子中不形成五中心的离域π键。-NO₂一侧形成离域Ⅱ₄³键(N-O距离为120pm)，∠ONO为130°；-NO一侧的N与O形成正常的π键(N-O距离为114pm)。

低温下NO与NO₂作用生成N₂O₃。

NO+NO₂=N₂O₃

N₂O₃熔点为-100.7℃，沸点约为3.5℃。固态N₂O₃为蓝色，液态为淡蓝色。气态的N₂O₃不稳定而迅速分解为NO和NO₂。

N₂O₃=NO+NO₂

4.二氧化氮和四氧化二氮

NO在空气中迅速被O₂氧化生成NO₂，某些硝酸盐热分解的气体中含有NO₂。

NO₂为红棕色气体，分子中有离域Ⅱ₄³键，∠ONO=134°。NO₂易聚合，键角大(远大于120°)，表明分子中有单电子，也支持了分子中有Ⅱ₄³键而不是Ⅱ₃³键的观点。

NO₂有较强的氧化性。NO₂与水作用歧化生成HNO₃和NO，在碱中则歧化生成NO₃^-和NO₂^-。

NO₂聚合后得无色N₂O₄气体，NO₂与N₂O₄迅速达到平衡。

在N₂O₄分子中N-N键长为175pm(比单键还长)，说明分子中不能形成六中心的离域π键，而是形成2个三中心的离域Ⅱ₄³键。

N₂O₄的熔点为-9.3℃，沸点21.15℃。在低于熔点温度时，固体中全部是N₂O₄。沸点温度时，液体中含有1% NO₂，气体中含有15.9% NO₂；温度升高至135℃时，NO₂的比例占99%。

5. 五氧化二氮

N₂O₅是强氧化剂，常温下为固态(熔点30℃，沸点47℃)，常压下32.4℃升华。N₂O₅是硝酸的酸酐，HNO₃脱水或用强氧化剂氧化NO₂都能得到N₂O₅。

气态N₂O₅分子中有2个离域Ⅱ₄³键。固态的N₂O₅为离子晶体，组成为[NO₂]⁺[NO₃]^-。温度高于室温时固态和气态都不稳定，分解为NO₂和O₂。

文章来源：《无机化学核心教程（第二版）》

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