1. 硫代硫酸及其盐

硫代硫酸H₂S₂O₃可以看成H₂SO₄分子中的一个端氧被硫取代的产物。

H₂S₂O₃极不稳定，至今尚未制得纯的H₂S₂O₃。而其盐较稳定，其中最重要的是它的钠盐，市售的五水合硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃·5H₂O)，俗称大苏打或海波。

亚硫酸钠溶液与硫粉在煮沸的条件下可以生成Na₂S₂O₃。

Na₂S₂O₃在中性或碱性的条件下稳定，遇到酸则因生成硫代硫酸而分解。

由该反应的产物，可将S₂O₃^2-中心硫看成氧化数为+4，端硫看成氧化数为0。

S₂O₃^2-有较强的还原性。

I₂可快速而定量地将Na₂S₂O₃氧化，产物Na₂S₄O₆(连四硫酸钠)是连硫酸盐中的一种。分析化学利用此反应来测定碘，称为“碘量法”。

强氧化剂可将S₂O₃^2-氧化为SO₄^2-。例如

重金属的硫代硫酸盐难溶且不稳定，如白色的Ag₂S₂O₃和PbS₂O₃。Ag₂S₂O₃因不稳定而很快分解。Ag⁺与S₂O₃^2-所生成的白色Ag₂S₂O₃经黄色、棕色，最后生成黑色的Ag₂S。

由该反应的产物，可将S₂O₃^2-中心硫看成氧化数为+6，端硫看成氧化数为-2。

S₂O₃^2-的配位能力较强，可与Ag⁺、Cu⁺等离子形成稳定的配离子。例如，AgBr在氨水中溶解度较小，但易溶于Na₂S₂O₃溶液中。

同样，Ag₂S₂O₃也溶于Na₂S₂O₃溶液中。

这类配合物一般不稳定，遇酸则发生分解反应。

2.过二硫酸及其盐

过硫酸H₂SO₅可以看成H₂O₂的1个H被磺酸基-SO₃H取代的产物，也可以看成H₂SO₄分子中的1个-OH被-O-OH取代的产物。过二硫酸H₂S₂O₈则可以看成H₂O₂的2个H被磺酸基-SO₃H取代的产物，也可以看成2个磺酸基-SO₃H由双氧链-O-O-键连的产物。如图11-9所示。

图11-9 H₂SO₅和H₂S₂O₈分子的结构示意图

H₂S₂O₈不稳定，易分解为H₂O₂和H₂SO₄。其盐比相应的酸稳定，但受热也要发生分解反应。

过二硫酸盐主要的性质是氧化性，酸性介质中S₂O₈^2-是强氧化剂。

在加热和Ag⁺催化作用下，S₂O₈^2-能迅速将Mn²⁺氧化成MnO₄^-。

如果不加Ag⁺，则Mn²⁺转化为MnO₂而很难生成MnO₄^-。

3.连多硫酸及其盐

连多硫酸的通式为H₂S_xO₆，如连三硫酸H₂S₃O₆、连四硫酸H₂S₄O₆。连多硫酸结构的特点是两端为磺酸基，磺酸基之间为S原子或连S链(图11-10)，连多硫酸稳定性远不如其盐。

图11-10 连三硫酸和连四硫酸的结构示意图

4. 连二亚硫酸盐

用Zn粉还原NaHSO₃得到连二亚硫酸钠Na₂S₂O₄，其阴离子结构如下

Na₂S₂O₄还原能力极强，Na₂S₂O₄·2H₂O称为保险粉，吸收空气中的氧后自身被氧化，以保护其他物质不被氧化。

2Na₂S₂O₄+O₂+2H₂O=4NaHSO₃

相关链接：六价硫的含氧化合物

文章来源：《无机化学核心教程（第二版）》

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