过氧化氢H₂O₂俗称双氧水，市售试剂一般是30%的水溶液。工业上使用H₂O₂作漂白剂，医药上用3%的水溶液作杀菌剂。

1.过氧化氢的制备

实验室中多采用将过氧化物与冷的稀硫酸作用制备H₂O₂，即

BaO₂+H₂SO₄=BaSO₄+H₂O₂

工业上生产过氧化氢主要采用电化学氧化法、乙基蒽醌法和异丙醇氧化法。

1)电化学氧化法

利用电解-水解法制取过氧化氢。以铂作电极，电解饱和的NH₄HSO₄溶液，得到(NH₄)₂S₂O₈。

电解生成的(NH₄)₂S₂O₈在稀硫酸中水解，即得到H₂O₂，生成的NH₄HSO₄可以循环使用。

(NH₄)₂S₂O₈+2H₂O=2NH₄HSO₄+H₂O₂

2)乙基蒽醌法

在催化剂作用下，以醇为溶剂用氢气还原2-乙基蒽醌，得到2-乙基蒽酚。用空气中的氧气氧化乙基蒽酚得到H₂O₂和乙基蒽醒。产物乙基蒽醌可以循环使用。反复交替通入空气和H₂即可制得H₂O₂。整个过程相当于在乙基蒽醌的作用下，使H₂和O₂反应生成H₂O₂。

H₂+O₂=H₂O₂

3)异丙醇氧化法

在加热和加压条件下，异丙醇经多步空气氧化生成丙酮和过氧化氢。

CH₃CH(OH)CH₃+O₂=CH₃COCH₃+H₂O₂

2.过氧化氢的结构

过氧化氢分子中有过氧链-O-O-，每个氧原子键连一个氢原子。4个原子不在同一条直线上，也不共平面。其构型就像一本张开的书，过氧链位于书的中缝上，而两个H原子分别位于张开的书面上(图11-3)。

H₂O₂分子中的O采取sp3不等性杂化，含有单电子的杂化轨道分别与H原子和另一个O原子形成σ键，孤电子对的排斥作用使得HO-O键角为94.8^o,远小于109^o28'。

图11-3 H₂O₂分子结构示意图

3.过氧化氢的性质

纯H₂O₂为淡蓝色的黏稠状液体，极性(偶极矩1.57D)与H₂O(偶极矩1.85D)接近。H₂O₂分子间存在着比水强的缔合作用，H₂O₂沸点(150.2℃)比H₂O高，熔点与H₂O相近。H₂O₂与H₂O可以以任意比例互溶。

1)酸性

H₂O₂为二元弱酸

酸性比HCN还弱。但其浓溶液可与强碱作用生成过氧化物，如Na₂O₂、CaO₂、BaO₂等。

H₂O₂+Ba(OH)₂=BaO₂+2H₂O

2)氧化还原性

在H₂O₂分子中O的氧化数为-1，因此，H₂O₂即具有氧化性又具有还原性。

H₂O₂在酸性和碱性溶液中都是较强的氧化剂。

油画的颜料中含有白色PbSO₄，长期放置会与空气中的H₂S作用生成黑色的PbS而使油画发暗。可以用稀H₂O₂小心涂刷使之变白。

PbS+4H₂O₂=PbSO₄+4H₂O

由元素电势图可知，H₂O₂与较强氧化剂作用时表现出还原性。碱性条件下还原性更强

在反应中H₂O₂的氧化产物和还原产物只有H₂O和O₂，所以H₂O₂是一种较理想的绿色氧化还原试剂，只是成本较高。

从元素电势图还可以看出，H₂O₂在酸性和碱性介质中均不稳定，易歧化分解。

2H₂O₂=O₂+2H₂O

常温下，纯的H₂O₂的分解速率并不快，但是在升高温度和有杂质的情况下分解反应将加快。例如，H₂O₂中含有少量的Mn²⁺时

MnO₂+4H⁺+2e^-=Mn²⁺+H₂O         E^ΘA=1.23V

体系中的Mn²⁺将被H₂O₂氧化，生成MnO₂

H₂O₂+Mn²⁺=MnO₂+2H⁺                 ①

生成的MnO2又能被H2O2还原为Mn2+

MnO₂+H₂O₂+2H⁺=Mn²⁺+O₂+2H₂O          ②

显然，①和②两个反应总的结果是H₂O₂歧化分解。

2H₂O₂=O₂+2H₂O

许多物质都是H₂O₂歧化分解的催化剂，如Mn²⁺、MnO₂、Fe²⁺、Fe³⁺、I₂等，光照、酸、碱也能加快H₂O₂的分解速率。为防止H₂O₂分解，一般将H₂O₂装在棕色塑料瓶(玻璃表面的碱性能促进H₂O₂分解)或用黑纸进行包装以防止光对分解的促进作用，有时加入一些Na₂SnO₃(水解产生的胶体可吸附金属杂质)或配合剂以抑制杂质对H₂O₂分解的催化作用。

3)过氧链转移反应

向酸性的K₂Cr₂O₇溶液中加入H₂O₂，有蓝色的CrO₅生成。

Cr₂O₇^2- +4H₂O₂+2H⁺=2CrO₅+5H₂O

这是典型的过氧链转移反应。CrO₅不稳定，很快发生分解。

4CrO₅+12H⁺=4Cr³⁺+6H₂O+7O₂

加入乙醚或戊醇等有机溶剂，CrO₅进入有机层后分解反应较慢。

钒酸根的单键氧也能被过氧链取代，发生过氧链转移反应。

VO₄^3- +2H₂O₂=VO₂(O₂)₂^3- +2H₂O

强酸性介质中TiO²⁺与H₂O₂反应，也可以看成是H₂O₂的配位反应。

TiO²⁺+2H₂O₂=[TiO(H₂O₂)₂]²⁺

这些反应产物都有特定的颜色，可用于相关离子的定性、定量分析。

文章来源：《无机化学核心教程（第二版）》

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