某些由两个或多个非金属元素原子形成的-1价的离子，在形成化合物时表现出与卤素离子相似的性质；当它们以和卤素单质相同的形式组成中性分子时，其性质也和卤素单质相似，故称这些中性分子为拟卤素，其-1价的离子为拟卤离子。拟卤素主要包括氰(CN)₂、硫氰(SCN)₂、氧氰(OCN)₂等。

1.拟卤素的制备

(CN)₂的制备一般采用加热分解氰化物的方法，如

利用卤素单质氧化SCN^-可以制备(SCN)₂，如

电解氰酸钾KOCN 溶液可以得到(OCN)₂。

2.拟卤素的性质

(CN)₂为有苦杏仁气味的无色气体，有剧毒。(SCN)₂为黄色油状液体，不稳定，易聚合生成砖红色难溶性固体。

1)氢化物的酸性

拟卤素氢化物的水溶液呈酸性。HSCN为强酸，HOCN为弱酸，HCN酸性极弱。

2)歧化反应

与卤素相似，拟卤素与水作用发生歧化反应，碱性条件有利于歧化反应进行。

3)难溶盐与配位化合物

拟卤素与Ag⁺、Hg⁺和Pb²⁺等形成的拟卤化物为难溶盐，如AgCN、AgSCN、Hg₂(CN)₂、Pb(CN)₂、Pb(SCN)₂、Hg(SCN)₂。

其中，过渡金属难溶盐在KCN或NaSCN溶液中易形成稳定的配位化合物，如

CN^-是强配体，与多数过渡金属离子形成稳定的配合物，如[Cu(CN)₂]^-、[Au(CN)₂]^-、[Zn(CN)₄]₂^-、[Fe(CN)₆]₄^-等。

SCN^-与很多金属离子形成配合物，如Co[Hg(SCN)₄](蓝色，微溶)、Zn[Hg(SCN)₄](白色，微溶)、[Fe(SCN)n]^3-n(红色)、[Co(SCN)₄]^2-(蓝色)。

4)氧化还原性

卤素和拟卤素的有关电极反应和标准电极电势如下

由电极电势数据可知，Cl₂、Br₂可以氧化SCN-和CN^-；(SCN)₂可以氧化I-和CN^-；I₂可以氧化CN^-。例如，以Br₂为氧化剂氧化Pb(SCN)₂可制备(SCN)₂。

相关链接：卤素互化物与多卤化物

文章来源：《无机化学核心教程（第二版）》

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