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1. 配位化合物的概念
由中心原子(或离子)和几个配体分子(或离子)以配位键相结合而形成的复杂分子或离子,通常称为配位单元或配合单元。含有配位单元的化合物称为配位化合物,简称配合物。
配位单元可以是阳离子,如[Co-(NH3)6]3+和[Cu(NH3)4]2+;可以是阴离子,如[Cr(CN)6]3-和[Co(SCN)4]2-;也可以是中性分子,如[Ni(CO)4]和[Cu(NH2CH2COO)2]。
配位单元与异号电荷的离子结合即形成配合物,如[Co(NH3)6]Cl3、K3[Cr(CN)6]、[Co(NH3)6][Cr(CN)6],而中性的配位单元即是配合物,如[Ni(CO)4]和[Cu(NH2CH2COO)2]。
按照配位化合物的定义,SO42-也是配位单元,K2SO4也应算是配合物,但是习惯上不把它看成配合物。再如,莫尔盐(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O中有[Fe(H2O)6]2+单元,但人们称莫尔盐为复盐,而不将其看成配合物。水分子作配体形成的水合离子也经常不看成配离子。
2. 配位化合物的组成
配位化合物一般由内界和外界两部分构成。配位单元为内界,而带有与内界异号电荷的离子为外界,如在配合物[Co(NH3)6]Cl3中,内界为[Co(NH3)6]3+,外界为CI-;在配合物K3[Co(CN)6]中,内界为[Co(CN)6]3-,外界为K+。而中性配位单元作为配合物的则无外界,如[Ni(CO)4];在配合物[Co(NH3)6][Cr(CN)6]中,可以认为[Co(NH3)6]3+和[Cr(CN)6]3-均为内界,或者认为二者互为内外界。
在水溶液中,配位化合物的内外界之间全部解离,而配位单元即内界较稳定,解离程度较小,在水溶液中存在着配位单元与中心、配体之间的配位-解离平衡。
配位化合物的内界由中心和配体构成。中心又称配位化合物的形成体,多为金属。中心可以是正离子(多为金属离子),如[FeF6]3+中的Fe3+和[Co(NH3)6]3+中的Co3+也可以是原子,如[Ni(CO)4]中的Ni和[Fe(CO)5]中的Fe;中心的氧化数也可以是负值,如Na[Co(CO)4]中的Co。
配体可以是分子,如NH3、H2O、CO、N2、有机胺等;也可以是阴离子,如F-、I-、OH-、CN-、SCN-、C2O42-、CH3COO-等。
3. 配位原子和配位数
配位原子是配体中提供电子对与中心直接形成配位键的原子,如NH3中的N、H2O中的O、CO中的C、NH2CH2COO中的O和N等。
配位数是中心原子周围与中心直接成键的配位原子的个数。注意不要将配位数与配体个数混淆。例如,[Co(NH3)6]Cl3中配位数与配体个数相等;[Cu(NH2CH2COO)2]中配位数与配体个数不相等。配位数多为偶数(2、4、6、8),其中最多的是4和6;配位数为奇数(3、5、7)的配位单元则较少。
配位数的多少与中心的电荷、半径以及配体的电荷、半径等有关。中心离子的电荷高,半径大,则有利于形成高配位数的配位单元。氧化数为+1的中心易形成二配位的配位单元,如[Ag(CN)2]-、[Ag(S2O3)2]-等;氧化数为+2的中心易形成四配位或六配位的配位单元,如[Cu(NH2)4]2+、[Zn(NH3)4]2+、[Co(NH3)6]2+、[Fe(CN)6]4-等;氧化数为+3的中心易形成六配位的配位单元,如[Co(NH3)6]3+、[Fe(CN6)]3-,[Cr(CN)6]3-等。
配体的半径越大,在中心周围能容纳的配体就越少,不利于形成高配位数的配位单元;配体的负电荷多,虽然增大了与中心的引力,但配体间的斥力增大,总的结果是配位数减少。例如,Fe3+与半径小的F-可以形成六配位的[FeF6]3-,但与半径较大的CI-主要形成四配位的[FeC14]-;Fe3+与C2O42-形成六配位的[Fe(C2O4)3]3-,但与PO42-只能形成[Fe(PO4)2]3-。
配位数的多少也与温度、配体的浓度等因素有关。温度升高,热振动加剧,使配位数减少;配体的浓度增大,有利于形成高配位数的配位单元。例如,随着CN-浓度的变化,其与Cu+可形成配位数为1~4的配位单元。
4. 简单配合物与整合物
中心与单基(齿)配体形成的配合物称为简单配合物。单基配体是指只有一个配位原子的配体。
中心与多基配体形成的配合物,由于形成稳定的五、六元环,故称整合物,如Cu2+与乙二胺(en)形成的配离子[Cu(en)2]2+[图9-1(a)]。多基配体是指有两个或两个以上配位原子的配体,如乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)。
负离子多基配体和正离子中心形成的中性配位单元称为内盐,如Cu2+与氨基乙酸根形成内盐[图9-1(b)]。
图9-1 [Cu(en)2]2+和[Cu(NH2CH2COO)2]的结构
文章来源:《无机化学核心教程(第二版)》
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