配位化合物的价键理论在解释配合物的几何构型、磁性、稳定性和反馈键等方面都很成功，但不能定量地讨论配位化合物的能量问题，也不能解释配位化合物的颜色等光谱学现象，而且在解释[Cu(H₂O)₄]²⁺的正方形构型时更显得无能为力。配位化合物的晶体场理论却能弥补这些不足，在解释配位化合物的颜色和某些配位化合物的特殊构型时非常成功。

9.3.1 晶体场中的d轨道

晶体场理论认为，配位化合物的中心离子(或原子)与配体之间靠静电作用结合在一起，配体的负电荷或电子对可以看成负电场。在配体形成的电场中，中心离子或原子能量相同的5个简并d轨道发生能级分裂，有些d轨道能量比球形场时高，有些d轨道能量比球形场时低。d电子优先排布到分裂后能量低的d轨道，体系能量降低，给配位化合物带来额外的稳定化能。

1. 品体场中d轨道的分裂

中心离子或原子处在球形对称的电场中，5个d轨道虽然能量都升高，但升高的幅度相同，故5个d轨道在球形场中仍然是简并的。

在配位化合物中，6个配体形成正八面体对称性的电场，四配位时形成正四面体场或正方形场。尽管这些电场对称性很高，但均不如球形场的对称性高。中心的d轨道的能量在这些电场中将不再简并。

1) 八面体场

在八面体场中，6个配体分布在x、y、z三个坐标轴的正负6个方向(图9-8)。各d轨道的能量比自由原子的d轨道均有所升高，但各d轨道受电场作用不同，能量升高程度不同。因此，有的轨道能量比球形场中高，有的比球形场中低，5个d轨道不再简并。

dx²-y²和dz²轨道的波瓣与6个配体正相对，受电场作用大，能量升高的多——高于球形场。分裂后dx²-y²和d²轨道的能量简并，二重简并的d轨道可用光谱学符号记为dγ轨道，或用群论符号记为eg轨道。

图9-8 八而体场中的坐标

d_xy、d_xz和d_yz轨道的波瓣不与配体相对，能量升高的少低于球形场。分裂后这三个轨道的能量简并，三重简并的d轨道可用光谱学符号记为dε轨道，或用群论符号记为t_2g轨道。

分裂后两组d轨道dγ和dε能量差为△，称为分裂能。八面体场的分裂能记为△0，如图9-9所示。

图9-9八面体场中d轨道的分裂

2)四面体场

在正四面体场中，配体在坐标系中的分布如图9-10(a)所示。d_xy、d_xz、d_yz。三个轨道的波瓣指向正六面体各棱的中心，距配体较近，其能量高于球形场[图9-10(b)]。三重简并的d_xy、d_xz、d_yz轨道可用光谱学符号记为d.轨道，或用群论符号记为t²轨道。dx²和dz²轨道的波瓣指向正六面体的面心，距配体较远，其能量低于球形场。分裂后这两个轨道的能量简并，记为dγ轨道或e轨道。

由于dε和dγ两组轨道与配体电场作用的大小远不如在八面体场中明显，因此四面体场的分裂能△t较小，远小于八面体场分裂能△0。

3)正方形场

将八面体场的z轴上2个配体去掉，即为正方形场，如图9-11所示。在正方形场中，按与电场作用的大小，各轨道的能量相对高低是dx²-y²>d_xy>dz²>d_xz~d_yz。正方形场的分裂能△p很大，远大于八面体场分裂能△o。

图9-10 四面体场中的坐标和d轨道的分裂

图9-11 正方形场中坐标的选取和d轨道的分裂

相关链接：配位化合物中的d-p π配键(反馈键)

文章来源：《无机化学核心教程（第二版）》

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