内轨型配合物一般较外轨型配合物稳定，说明其键能E内大，大于外轨型配合物的键能E外，那么怎样解释有时却形成了外轨型配合物呢？

形成内轨型配合物时电子发生重排，使原来平行自旋的d电子进入成对状态，增加电子成对能P，能量升高。究竞形成内轨型配合物还是外轨型配合物，要看总的能量变化，配合物总是采取能量最低的形式。

例如，[Fe(CN)₆]^3-中心的d电子发生重排时，成2个电子对，能量要升高2P这时只有E_内-E_外>2P时，才能形成内轨型配合物。

当E_内-E_外>∑P时，形成内轨型配合物，如图9-5(a)所示；当E_内-E_外<∑P时，形成内轨型配合物时总能量要比形成外轨型配合物时还高，于是形成外轨型配合物，如图9-5(b)所示。

(a)内轨型 (b)外轨型

图9-5 内、外轨配合物的能量关系

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文章来源：《无机化学核心教程（第二版）》

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