9.2.2 中心价层轨道的杂化

若中心原子(或离子)参与杂化的价层轨道属于同一主层，即ns np nd杂化，形成的配合物称为外轨型配合物；若中心参与杂化的价层轨道不属于同一主层，即(n-1)d ns np杂化，形成的配合物称为内轨型配合物。

1. ns np nd杂化

【例9-1】讨论[FeF₆]^3-的成键与构型情况。

解   Fe³⁺电子构型为3d⁵，在形成[FeF₆]^3-过程中进行如下杂化

中心采取sp₃d₂杂化，6个杂化轨道指向正八面体顶点。每个F^-的电子对向空的杂化轨道配位，故形成[FeF₆]^3-正八面体构型的配位单元。

【例9-2】讨论[Ni(CO)₄]中心原子的杂化与配位单元的几何构型。

解   Ni电子构型3d⁸4s²

在配体CO的作用下，Ni的价层电子重排成3d¹⁰4s⁰，1个4s轨道和3个4p轨道进行sp³杂化，4个杂化轨道指向正四面体的顶点，因而[Ni(CO)₄]为正四面体结构。

[FeF₆]^3-和[Ni(CO)₄]的共同点是配体的电子对配入中心的外层空轨道，即ns np nd杂化轨道，形成外轨型配合物。所成的配位键称为电价配键，电价配键较弱。

[FeF₆]^3-和[Ni(CO)₄]的不同点是CO配体能使中心的价电子发生重排，这样的配体称为强配体。常见的强配体有CO、CN^-、NO₂^-等。

F-等配体不能使中心的价电子重排，称为弱配体。大多数配体都为弱配体，如F^-、CI^-、H₂O、C₂O₄^2-等。

NH₃、en等为中强配体。对于不同的中心，配体的强度是不同的。

2.  (n-1)d ns np杂化

【例9-3】讨论[Fe(CN)₆]^3-中心离子的杂化与配离子的几何构型。

解  Fe³⁺电子构型为3d⁵。 CN^-为强配体，能使Fe³⁺的5个d电子重排，空出的2个3d轨道参与杂化，中心采取d² sp³杂化，故[Fe(CN)₆]^3-为正八面体构型。

【例9-4】讨论[Ni(CN)₄]^2-中心离子的杂化与配离子的几何构型。

解  Ni²⁺电子构型为3d⁸。CN^-为强配体，使Ni²⁺的d电子重排，空出的1个3d轨道参与杂化，中心采取dsp²杂化，配离子[Ni(CN)₄]^2-为正方形构型。

[Fe(CN)₆]^3-和[Ni(CN₄)]^2-的杂化轨道均用到了内层(n-1)d轨道，配体的电子对配入中心的内层，能量低，形成内轨型配合物。所成的配位键称为共价配键，共价配键较强。内轨型配合物较外轨型配合物稳定，共价配键比电价配键强。

形成外轨型配合物还是内轨型配合物，与配体的强弱、中心原子或离子的价层电子构型和电荷数有关。强配体，如CN^-、NO^2-、CO等易形成内轨型配合物；弱配体，如H₂O、X-等易形成外轨型配合物。NH₃和en对于Co³⁺为强配体，而对于Co²⁺和其他金属离子一般为弱配体。

具有(n-1)d¹⁰构型的中心原子或离子，只能用外层轨道形成外轨型配合物；(n-1)^d~3构型的中心通常形成内轨型配合物；(n-1)d4~7构型的中心可形成内轨或外轨型配合物；(n-1)d8构型的中心离子Au³⁺、Pt²⁺、Pe²⁺形成内轨型配合物，Ni²⁺与强配体形成内轨型配合物。

中心离子的电荷数越高，对配位原子的吸引力越强，越容易形成内轨型配合物；而电负性较大的配位原子容易形成外轨型配合物。

文章来源：《无机化学核心教程（第二版）》

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