配位化合物的价键理论是应用杂化轨道理论研究配位化合物的成键和结构，也称配位化合物的杂化轨道理论，其实质是配体中配位原子的电子对向中心空的杂化轨道配位形成配位键。因此，配位单元的几何构型由中心的轨道杂化方式决定。

配位化合物的构型

配位化合物的构型即是配位单元的构型。在配位单元中，由于配体之间的排斥作用，配体之间尽可能远离，保持能量最低。
按价键理论，中心原子(或离子)能量相近的价层空轨道经杂化后，形成特征空间构型的简并轨道，配体的电子对向这些简并轨道配位，形成具有特定空间结构的配位单元。配位单元的构型由中心空轨道的杂化方式决定。配位单元常见的构型有直线形、三角形、四面体、正方形(不是同种配体时为平面四边形)、三角双锥、八面体。常见配位单元的几何构型与中心轨道杂化的方式之间的关系列于表9-1。

表9-1 配位单元的几何构型与中心轨道杂化的关系

配位化合物的磁性

化合物中成单电子数和宏观实验现象中的磁性有关。在磁天平上可以测出物质的磁矩μ，磁矩u和单电子数n有如下关系

式中，uB为磁矩单位，称为玻尔磁子。测出磁矩u，可推算出单电子数n，对于分析和讨论配位化合物的成键情况有重要意义。

例如，NH₃是中强配体，在[Co(NH₃)₆]³⁺中d电子是否发生重排，可以从磁矩数据进行分析。实验测得[Co(NH₃)₆]³⁺的磁矩u=0，得出n=0，无单电子。说明Co³⁺的3d5电子发生重排；若不重排，Co³⁺将有4个单电子，只有发生重排时，才有n=0。故NH3对Co³⁺是强配体，形成内轨型配合物。

又如，测得[FeF₆]^3- 磁矩u=5.88，则单电子数n=5。因此，F^-是弱配体，不能使Fe³⁺的d电子重排。

相关链接：配位化合物的异构现象

文章来源：《无机化学核心教程（第二版）》

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