配位化合物的组成相同但结构不同的现象，称为配位化合物的异构现象，分为结构异构(或称构造异构)和立体异构(或称空间异构)两大类。

配位化合物的组成相同，但配体与中心的键连关系不同，将产生结构异构；配位单元的组成相同，配体与中心的键连关系也相同，但在中心的周围各配体之间的相对位置不同或在空间的排列次序不同，则产生立体异构。

1. 结构异构

结构异构包括解离异构、配位异构和键合异构。

1) 解离异构

在水中，配位化合物内外界之间是完全解离的。内外界之间交换成分得到的配位化合物与原配位化合物之间的结构异构称为解离异构。

互为解离异构的两种配位化合物，解离出的离子种类不同。例如，[CoBr(NH₃)₅]SO₄(紫色)和[CoSO₄(NH₃)₅]Br(红色)，前者能使Ba²⁺沉淀，而后者能使Ag⁺沉淀。

H₂O经常作为配体处于内界，而结晶水则存在于外界。由于H₂O分子在内界或外界不同造成的解离异构也称水合异构，如[Cr(H₂O)₆]Cl₃(紫色)和[CrCl(H₂O)₅]Cl₂·H₂O(浅绿色)互为水合异构体。

2)配位异构

由配阴离子和配阳离子构成的配位化合物中，阴离子和阳离子都是配位单元。配位单元之间交换配体，得配位异构体，如[Co(NH₃)₆][Cr(CN)₆]和[Cr(NH₃)₆][Co(CN)₆]互为配位异构体。

3)键合异构

配体中有两个配位原子，但这两个配位原子并不同时配位，这样的配体称两可配体。例如，NO^2-可以用氧原子配位，形成以亚硝酸根(-ONO^-)为配体的配位化合物；也可以用氮原子配位，形成以硝基(-NO^2-)为配体的配位化合物。同样，SCN^-和CN^-也是两可配体。

两可配体导致配位化合物有键合异构体，如[Co(NO₂)(NH₃)₅]Cl₂和[Co(ONO)(NH₃)₅]Cl₂。

2.立体异构

立体异构包括几何异构(也称顺反异构)和旋光异构(或对映异构)。

1)几何异构

配位数为4的正四面体结构的配位单元，不论4个配体是否相同，都不会有几何异构体。

配位数为4的平面四边形结构的配位单元，Mab₃不存在几何异构，Ma₂b₂有2种几何异构体，Mabc₂有2种几何异构体。例如，平面四边形结构的[PtCl₂(NH₃)₂]有顺式(cis-[PtCl₂(NH₃)₂])和反式(trans-[PtCl₂(NH₃)₂])两种几何异构体(图9-2)。

图9-2 [PtCl₂(NH₃)₂]的顺反异构体

配位数为6的八面体配位化合物几何异构现象更加复杂，Ma₂b₄、Ma₃b₃和Mabc₄各有2种几何异构体，Mab₂c₂有3种几何异构体，Ma₂b₂c₂有5种几何异构体(图9-3)。

图9-3 八面体配位化合物的几何异构体

总之，配体数目越多，配体种类越多，几何异构现象则越复杂。

2)旋光异构

两个互为镜像的配位单元称为旋光异构体，其配体或配位原子的相互位置一致，但因配体在空间的取向不同，两者是不能重合的异构体。旋光异构体熔点相同，但光学性质不同。

判断配位化合物(或配离子)的某种几何构型是否有旋光异构体存在，通常是看配位单元的几何构型中有没有对称面或对称中心，若有，则不存在旋光异构体；若没有，则存在旋光异构体。

六配位的八面体配位单元中，顺式的Mazbaca有旋光异构体，cis-[Cr(en)₂Cl₂]⁺(图9-4)、[Co(en)₃]³⁺、[Fe(C₂O₄)3]^3-也有旋光异构体。

图9-4 八面体旋光异构体示意图

理论上四配位的四面体配位化合物中，若4个配体不同(Mabcd)则有旋光异构体，但实验室很难得到。

文章来源：《无机化学核心教程（第二版）》

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