一般情况下，可以根据正、负离子半径比判断AB型立方晶系离子晶体配位情况，以确定晶体类型。由于离子极化的缘故，晶体的构型就会偏离表6-3预测的结果。例如，按离子半径比计算，Agl正、负离子半径比为0.583，应为NaCl型晶体，而实际上为ZnS型晶体。

FeCl₂为离子化合物而FeCl₃有明显的共价性，其原因也是离子极化的缘故。

6.4.1 离子极化现象

1. 离子极化

在电场的作用下，离子的正电荷重心和负电荷重心不再重合，产生诱导偶极。离子在电场中产生诱导偶极的现象称为离子极化(图6-41)。

离子作为带电微粒，自身可以起电场作用，使其他离子产生偶极而变形，即离子有极化能力；离子在其他离子的作用下产生偶极而变形，即离子有变形性。故离子有二重性：极化能力和变形性。

图6-41 离子在电场中的极化

2.影响离子极化能力和变形性的因素

离子极化作用的实质是离子作为电场对其他离子的作用，离子的极化能力大小体现在电场强度的强弱；离子的变形性是离子在电场作用下电子云发生形变，正电荷重心和负电荷重心不再重合。

1)离子半径

离子电荷相同，半径越小则离子极化能力越强，离子的变形性越小。

极化能力 H+>Li+>Na+>K+>Rb+>Cs+

变形性 H+<Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+

H+半径最小，极化能力强，变形性小。

2)离子电荷

离子的电荷数越高，则其极化能力越强，变形性越小。

极化能力 Si⁴⁺>Al³⁺>Mg²⁺>Na⁺

变形性 Sin⁴⁺<Al³⁺<Mg²⁺<Na⁺

3) 离子的电子构型

半经相近、电荷相同时，离子的外层电子数越多，极化能力越强，同时变形性越大。

外层电子数越多，电子云越易变形；同时，外层电子数越多，有效核电荷越高，离子极化能力越强。

4) 复杂阴离子对称性的影响

对称性高的复杂阴离子变形性小，如SO₄^2-(正四面体)、ClO₄^-(正四面体)、NO₃^-(正三角形)等；这些离子不仅对称性高，而且中心原子的氧化数高，对负电荷(电子)的束缚能力强，故离子的电子云不易变形。而SO₃^2-、S₂O₃^2-等对称性低的复杂阴离子变形性较大。

3. 相互极化作用

一般情况下，对阳离子主要考虑其极化能力，对阴离子则主要考虑其变形性。但对半径大且外层电子多的阳离子也要考虑其变形性，如Ag⁺、Hg²⁺、Pb²⁺等。

既考虑阳离子对阴离子的极化作用，又考虑阴离子对阳离子的极化，总的结果称为相互极化，也称附加极化。极化能力和变形性都大的阳离子与变形性大的阴离子间有明显的相互极化作用，如Hgl₂、Agl等。

6.4.2 离子极化对化合物键型和晶体结构的影响

1. 离子极化影响化合物键型

阳离子的极化作用是正离子吸引负离子的电子云，负离子发生形变，化合物中的正、负离子间出现电子云重叠，结果是化合物的共价键成分增加，化合物的键型由离子键向共价键转化。

在AgF中Ag+与F-间主要是离子键，而在AgI中Ag⁺与I^-间主要是共价键；在SnCl₂中Sn²⁺与Cl^-间主要是离子键，而在SnCl₄中Sn⁴⁺与Cl^-主要是共价键。

2. 离子极化影响晶体结构类型

离子极化作用使化合物中的正、负离子间电子云重叠增大，晶体结构从高配位结构形式向低配位结构形式过渡。例如，CuCl半径比r+/r=0.53(大于0.414)，应属于NaCl型，由于离子极化作用，它的晶体构型变为ZnS型结构。

相关链接：氢键的形成和对化合物性质的影响

文章来源：《无机化学核心教程（第二版）》

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