氢键是分子中的H与分子内或分子间其他原子产生的一种特殊作用力。

1. 氢键的形成

H₂O的沸点比H₂S、H₂Se、H₂Te的沸点高得多，HF的沸点比HCI、HBr、Hl的沸点高得多，这种现象用范德华力难以解释。

H₂O和HF分子中的O和F均为第二周期元素，半径小，即H-F和H-O共价键较强；同时，O和F的电负性大，H即H-F和H-O键中的电子对距离H较远，分子中的H有明显的正电性(缺电子)，而O和F有明显的负电性(富电子)。缺电子的日与附近分子中富电子的原子(如O和F)产生静电作用，这种作用称为氢键。

图6-38 H₂O分子形成的分子间氢键示意图

氢键用“…”表示，如H-F…H-F表示HF分子间形成了氢键。H₂O分子间形成的氢键如图6-38所示。

从H₂O和HF例子可知，氢键的形成必须具备两个条件：

(1)有与半径小、电负性大的原子成键的氢(使得H原子带部分正电荷)。

(2)有电负性大、半径小且有孤电子对的原子(带部分负电荷的电子对给予体)。

符合要求的原子主要是F、O、N，即与F、O、N成键的H与F、O、N原子能形成氢键。而Cl-H和C-H提供的氢形成的氢键则很弱。

氢键分为分子内氢键和分子间氢键。分子内氢键是指与氢成共价键的原子和与氢成氢键的原子属于同一个分子，如硝酸、邻硝基苯酚都有分子内氢键，如图6-39所示。

分子间氢键则是指与氢成共价键的原子和与氢成氢键的原子不属于同一个分子，如H₂O分子间形成的氢键，NH₃分子间形成的氢键，NH₃与H₂O分子间形成的氢键等。

图6-39硝酸、邻硝基苯酚形成的分子内氢键

氢键具有饱和性和方向性。由于H原子的体积小，1个H周围一般只能有2个原子，即1个H形成1个氢键，所以氢键有饱和性。由于H原子两侧的电负性大的原子相互排斥，两个原子在H的两侧尽量呈直线排列，所以氢键有方向性。但氢键的饱和性和方向性与共价键的饱和性和方向性有本质的区别。

氢键的强度和H两侧的原子的电负性有关，原子的电负性越大，氢键越强，键能越大(表6-8)。

表6-8几种氢键的键能

2. 氢键对化合物性质的影响

氢键影响化合物的物理性质。分子间存在氢键时，分子间的作用力增大，使物质的熔、沸点升高。例如，CH₃CH₂OH的沸点(78℃)比H₂COCH₃的沸点(-25℃)高得多，就是因为CH₃CH₂OH分子间形成了较强的氢键；由于HF分子间有氢键，HF的沸点在卤化氢序列中最高，即HF>HI>HBr>HCI；同样，H₂O分子间形成了较强的氢键，使其沸点在同系列氢化物中最高，即H₂O>H₂Te>H₂Se>H₂S。

由于分子间氢键很强，以至于H₂O和HF分子发生缔合，室温时经常以(H₂O)₂、(H₂O)₃、(HF)₂、(HF)₃等形式存在。水中(H₂O)₂的排列最紧密，在4℃时二聚的水比例最大，故4℃时水的密度最大。

当分子能够形成分子内氢键时，势必削弱其分子间氢键的形成。因此，能形成分子内氢键的化合物的沸点和熔点都较低。例如，对硝基苯酚只能形成分子间氢键，其熔点较高(113～114℃)，而能够成分子内氢键的邻硝基苯酚的熔点较低(44～45℃)。

3. 非经典氢键

经典的氢键是A-H(A半径小、电负性大)中的氢与半径小、电负性大的原子间形成的较强相互作用，而A-H(对A的半径和电负性无特殊要求)中的氢与其他原子形成的弱相互作用称为非经典氢键。例如，H₃N→BH₃分子间存在的双氢键，三氯甲烷与苯之间的氢键等(图6-40)。

实验结果表明，氯仿在苯中的溶解度明显比17/4三氯乙烷的大，说明CHCl₃的氢原子与苯环的共辄电子形成氢键。

图6-40 H₃N→BH₃分子间及三氯甲烷与苯之间的氢键示意图

文章来源：《无机化学核心教程（第二版）》

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