德国化学家海特勒(W.Heitler)和伦敦(F.London)于1927年用量子力学处理H₂分子，成功地解释了2个H原子间成键问题，后经鲍林等发展建立了现代价键理论。

1. 氢分子中的化学键

量子力学计算表明，两个具有1S¹电子构型的H原子相互接近时，两个H的1s电子以相反自旋的方式形成电子对，则体系的能量降低。若两个H原子的1s电子以相同自旋的方式形成电子对，体系能量升高。

H₂分子中的化学键是电子自旋方向相反的电子成对使体系的能量降低。两个具有相反自旋方向的H原子接近时，两个电子所在的原子轨道能够发生部分重叠，电子在两个原子核间出现的概率大，形成负电区，两个原子核同时吸引负电区，使两个H原子结合在一起，形成稳定的H₂分子(图6-6)。

图6-6 H2分子中电子云重叠示意图

2. 价键理论

将对H₂分子的处理结果推广到其他分子中，形成了以量子力学为基础的价键理论(va-lence bond theory)，简称VB法。

1)共价键的形成

如果两个原子各有一个未成对的电子，两个单电子所在轨道对称性一致则可以互相重叠，电子以自旋相反的方式成对，体系的能量降低，形成共价键。一对电子形成一个共价键。如果原子有更多未成对的电子，则可以形成更多共价键，体系能量更低，分子更稳定。两原子间可以形成双键或叁键。

H₂O分子中O与2个H形成2个共价键。O的电子构型为2s²2p⁴，2p轨道有2个单电子，各与1个H的单电子成键。

O₂分子中有双键。因O的2p轨道有2个单电子，两个O原子间形成2个共价键。

N₂分子中有叁键。N的电子构型为2s²2p³，2p轨道有3个单电子，两个N原子间形成3个共价键。

形成共价键时，单电子可以由成对电子拆开而得。例如，CH₄分子中，C的价电子构型为2s²2p²，只有2个单电子；2s轨道中一个电子激发到2p轨道，则激发后的C原子有4个单电子(2s¹2p³)，如图6-7所示。激发1个电子所需要的能量会因为多形成2个共价键得到补偿，体系能量更低。

图6-7 碳原子中电子的激发

形成PCl₅分子时，P的3s轨道中一个电子激发到3d轨道，使P有5个单电子，与5个Cl形成共价键，生成PCl₅分子(图6-8)。

图6-8 磷原子中电子的激发

2)共价键有方向性和饱和性

原子轨道分布有方向性，为了使轨道重叠程度大，分子能量低，轨道重叠时只能按特定方向重叠，因而形成的共价键有方向性。

HCl分子中，H的1s轨道与Cl有单电子的3p轨道重叠时，H与Cl必须沿着3p轨道所在键轴方向接近，才能保证有最大重叠。同时，为保持对称性一致，H必须从Cl的3p轨道正方向进行重叠。如图6-9(a)所示。

Cl₂分子中，两个Cl的3p轨道重叠时，必须沿着3p轨道所在键轴方向接近，才能保证有最大重叠。同时，为保持对称性相同，两个Cl的3p轨道必须正方向进行重叠。如图6-9(b)所示。

图6-9 共价键的方向性

由于对称性不相同，图6-10所示的重叠是无效的。

图6-10 对称性不一致的无效重叠

共价键的数目是由原子的单电子数(包括激发形成的单电子)决定的，由于原子的单电子数限制，形成的共价键数有限。因此，共价键具有饱和性。

例如，N原子价层电子构型为2s²2p³，价层没有d轨道，只有p轨道的3个单电子，最多只能形成3个共价键，如形成NH₃、NCl₃等，不能形成NCl5。与N同族的元素P，价层电子构型为3s²3p³，价层有3d空轨道，既可以用p轨道的3个单电子形成3个共价键的化合物，如PH₃、PCl₃等；又可将3s的电子激发1个到3d轨道，形成有5个共价键的化合物，如PCl₅等。P原子最多能形成5个共价键，因其2s和2p轨道电子难以激发到3d轨道。

共价键共用的电子对也可以由成键的两个原子中的一个原子提供。例如，CO分子中的叁键，第三个共价键形成是由O原子提供电子对，C原子提供空轨道。这种共价键称为共价配键，简称配键。

文章来源：《无机化学核心教程（第二版）》

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