4. 科顿原子轨道能级图

科顿(Cotton)认为，不同元素的原子轨道的能级次序不同，不是所有元素的原子轨道都产生能级交错现象(图5-12)。

图5-11 原子轨道近似能级图

科顿原子轨道能级图反映了轨道的能量与原子序数的关系，随着原子序数的增加，所有轨道的能量都下降，但下降幅度不同，由此产生能级分裂；角量子数l值小的下降幅度大，由此产生能级交错。1号元素轨道能级不发生分裂，主量子数n相同的轨道能量相同；从2号元素开始，轨道能级均发生分裂，主量子数n相同而角量子数l不同的轨道能量不相同。

从图5-12可知，1～14号元素轨道能级不发生交错，E_4s>E_3d；15～20号元素轨道能级发生交错，E_4s<E_3d；21号以后元素4s与3d轨道能级不发生交错，E_4s>E_3d。

图5-12科顿原子轨道能级图(部分)

科顿原子轨道能级图适用于判断轨道填充电子后的能量高低，能够解释元素失去电子的顺序，即先失去主量子数大的轨道的电子，主量子数相同时，先失去角量子数大的轨道的电子。例如，Fe元素先失去4s轨道电子，而后失去3d轨道电子。但科顿原子轨道能级图不能解释电子在轨道中排布顺序。

鲍林原子轨道近似能级图的能量高低是空轨道时的能量，适用于轨道中的电子排布，但不能解释元素失去电子的顺序。

5. 斯菜特规则

斯莱特(Slater)规则提供了一种半定量地计算屏蔽常数σ的方法，进而计算轨道和电子的能量，即

斯莱特规则将轨道分组为

(1s)(2s 2p)(3s 3p)(3d)(4s 4p)(4d)(4f)…

屏蔽常数σ计算原则有以下几点：

(1)外层电子对内层电子无屏蔽，即右侧各组轨道电子对左侧轨道电子屏蔽常数σ=0。

(2)1s轨道的两个电子之间的屏蔽常数σ=0.30，其他同组内电子之间的屏蔽常数σ=0.35。

(3)讨论(ns np)组轨道的电子受到的屏蔽时，(n-1)层轨道上的每个电子的屏蔽常数σ=0.85；(n-2)层及以内各层轨道的每个电子的屏蔽常数σ=1.00。

(4)讨论(nd)或(nf)组的轨道电子受到的屏蔽时，所有左侧各组轨道电子的屏蔽常数均为σ=1.00。

【例5-2】用斯莱特规则计算Ni的4s和3d轨道电子能量的高低。

解 Ni的电子排布式为1S² 2S² 2p⁶ 3S² 3p⁶ 3d⁸ 4S²，按斯莱特规则，4s电子受到的屏蔽常数为

σ4s=0.35+0.85×16+1.00×10=23.95

Ni的4s电子的能量为

Ni的3d电子受到的屏蔽常数为

σ_3d=0.35×7+1×18=20.45

Ni的3d电子的能量为

计算结果表明，Ni的3d轨道电子的能量比4s轨道电子的能量低。

相关链接：多电子原子轨道的能级（一）

文章来源：《无机化学核心教程（第二版）》

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