对于单电子体系，电子或轨道的能量只和主量子数n有关；n相同的轨道能量相同，n越大能量越高。

在多电子体系中，电子不仅受到原子核的引力，还受到其他电子的斥力，轨道的能量不只与主量子数n有关。

5.3.1 多电子原子轨道的能级

1. 屏蔽效应

对于多电子原子，可以将原子核和所讨论电子以外的其他电子看做一个整体，研究这个整体与被讨论电子间的引力，即其他电子抵消了部分正电荷后的原子核与被讨论电子之间的引力。被抵消了部分正电荷后的有效核电荷Z*与核电荷Z的关系为

Z*=Z-σ

式中，σ为屏蔽常数，其大小与量子数n和l有关。

多电子体系轨道或电子的能量为

即

多电子体系中，由于内层电子抵消或中和部分正电荷，使被讨论的电子受核的引力下降而能量升高，这种现象称为其他电子对讨论电子的屏蔽效应。由于多电子体系中屏蔽效应的存在，主量子数n相同但角量子数l不同的原子轨道能量不再简并，/越大轨道受到的屏蔽效应越大，能量越高。

E_ns<E_np<E_nd<E_nf

n相同而l不同的原子轨道能量不相同，称为能级分裂。

2. 钻穿效应

对于n相同而l不同的原子轨道发生能级分裂，可归因于电子云径向分布不同。即电子穿过内层而钻穿到核附近回避其他电子屏蔽的能力不同，从而使其能量不同。

从图5-7的径向概率分布图可知，3s有2个概率峰钻穿到核附近，3p有1个概率峰钻穿到核附近，而3d没有概率峰钻穿到核附近。即各轨道的钻穿能力为ns>np>nd>nf，因此，轨道的能量大小顺序为E_ns<E_np<E_nd<E_nf。

电子穿过内层轨道钻穿到核附近而使其能量降低的现象，称为钻穿效应。钻穿效应能够解释能级分裂现象，也能够解释能级交错现象。

在多电子原子中，当主量子数n和角量子数l均不同时，主量子数n大的轨道的能量反而比主量子数n小的轨道的能量低，称为能级交错，如4s轨道能量低于3d轨道。4s轨道在内层有3个概率峰，而3d轨道在内层没有概率峰(图5-10)。即4s轨道的钻穿效应较强，而3d轨道受到的屏蔽效应较大，故4s轨道的能量低于3d轨道。

图5-10 3d轨道和4s轨道的径向概率分布图

3. 原子轨道近似能级图

美国化学家鲍林(Pauling)根据光谱数据和理论计算结果，提出了多电子原子的原子轨道近似能级图。

鲍林将原子轨道分成7个能级组，其中第一能级组只有1s轨道，其余能级组均从ns开始到np结束，能级组内能级的能量由低到高的顺序为ns、(n-2)f、(n-1)d、np，如表5-1和图5-11所示。

表5-1 能级组的划分

文章来源：《无机化学核心教程（第二版）》

版权与免责声明：转载目的在于传递更多信息。

如其他媒体、网站或个人从本网下载使用，必须保留本网注明的"稿件来源"，并自负版权等法律责任。

如涉及作品内容、版权等问题，请在作品发表之日起两周内与本网联系，否则视为放弃相关权利。