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夏日里的食品更容易变质,但保存在冰箱里可以延长食品的保质时间;用高压锅煮食物,因为温度高使煮熟食物的时间变短。可见,温度对化学反应速率有很大影响。
按照碰撞理论,温度升高时分子运动速率加快使分子碰撞的频率增加,同时活化分子组的分数增加使分子有效碰撞的分数增加,所以反应速率增大。
按照过渡状态理论,升高温度使反应物分子的平均能量提高,相当于减小了活化能值,所以反应速率加快。
1.温度与反应速率常数的关系
1901年,荷兰人范特霍夫(van't Hoff)指出,温度每升高10K,反应速率增加2~4倍。两年后,阿伦尼乌斯(H.A.Arrhenius)提出了反应速率与温度的定量关系,温度对反应速率的影响表现在对反应速率常数的影响,即
式中,k为反应速率常数;A为指前因子;Ea为反应的活化能。
由于速率常数k与热力学温度T呈指数关系,因此温度的微小变化将导致k值的较大变化。阿伦尼乌斯公式的对数形式为
常用对数形式表示为
用阿伦尼乌斯公式讨论速率与温度的关系时,可以近似地认为活化能Ea和指前因子A不随温度的改变而变化。
温度T1时速率常数为k1,则
温度T2时速率常数为ka,则
两式相减并整理,得
若已知活化能,则可以由已知温度下的速率常数求得另一温度下的速率常数。
温度对反应速率的影响,还表现在不同的温度区间,升高温度时反应速率增加的倍数不同。例如,活化能Ea=150kJ·mol-1时,反应温度从400K升高至410K,k2与k1的比值为3.0;反应温度从600K升高至610K,k2与k1的比值为1.6。可见在较低温区间升高温度时速率常数增大的倍数较大,而在较高温区间升高温度时速率常数增大的倍数较小。
文章来源:《无机化学核心教程(第二版)》
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