3.4.1碰撞理论

碰撞理论认为，反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先决条件。影响反应速率的因素主要有反应物分子碰撞的频率、反应物分子的能量以及分子碰撞时的取向。

反应物分子碰撞的频率(Z)越高，反应速率越大。显然，反应物的浓度越大，反应物分子碰撞的频率越高，因此增加反应物浓度能增大反应速率。

反应物分子相互碰撞时，只有极少数碰撞是有效的，即相互碰撞的分子不一定发生反应，只有有效碰撞的分子才有可能发生反应。研究表明，相互碰撞时能发生反应的分子必须具备足够的能量，足以克服分子相互接近时的排斥力。具有足够能量的分子组称为活化分子组，活化分子组具有的能量限制E。称为活化能。若能量满足要求的碰撞次数占总碰撞次数的分数为f，则有

式中，f称为能量因子。活化能E_a越高，满足能量要求的碰撞次数占总碰撞次数的分数f越小。

活化分子组中的各个分子采取合适的取向进行碰撞时，反应才能发生。例如

NO₂+CO=NO+CO₂

只有CO中的C与NO₂中的O接近，才是反应能够发生的合适的取向，如图3-2(a)所示；而其他取向不是合适的取向，故不能发生反应，如图3-2(b)、(c)、(d)所示。

因此，真正的有效碰撞次数Z*为

式中，Z为碰撞次数；f为能量因子；P为取向因子；E_a为活化能；T为热力学温度；R为摩尔气体常量。

图3-2 分子碰撞的取向示意图

3.4.2 过渡状态理论

过渡状态理论认为，当两个具有足够能量的反应物分子相互接近时，反应物分子先形成活化配合物作为反应的中间过渡状态。在活化配合物中，反应物分子的键部分地断裂，产物分子的键部分地形成。例如，具有足够能量的NO₂与CO沿合适的取向接近时，N-O键部分断裂而新的C-O键部分形成，生成过渡状态的活化配合物。活化配合物能量很高，不稳定，它既可以分解为生成物，也可以分解为反应物。

活化配合物的浓度、活化配合物分解为产物的概率以及活化配合物分解为产物的速率均影响化学反应的速率。

过渡状态理论经常用反应历程-势能图讨论反应过程，如图3-3所示。反应历程-势能图非常直观地描述了反应过程中体系势能变化情况。

在图3-3中，活化配合物的势能与反应物分子的平均势能之差为正反应的活化能E_a；活化配合物的势能与生成物分子的平均势能之差为逆反应的活化能E'a。可见，在过渡状态理论中，活化能体现着一种能量差。

图3-3反应历程-势能图

由图3-3可以得到

反应物→活化配合物 △_rH_m(1)=E_a

活化配合物→生成物 △_rH_m(2)=-E'_a

总反应为

反应物→生成物△_rH_m

故摩尔反应热为

△_rH_m=△_rH_m(1)+△_rH_m(2)=E_a-E'_a

因此，正反应的活化能与逆反应的活化能之差为化学反应的摩尔反应热。

不论是放热反应还是吸热反应，反应物分子必须先经过一个能垒(活化能)。由反应历程势能图可知，正、逆两个反应经过同一个活化配合物中间体，这就是微观可逆性原理。

过渡状态理论将反应速率与物质的微观结构结合起来，这是比碰撞理论先进的一面。由于许多反应的活化配合物的结构尚无法从实验上加以确定，加上计算方法复杂，这一理论的应用受到限制。

文章来源：《无机化学核心教程（第二版）》

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