4.2.5.2 TiO₂改性的研究

TiO₂光催化剂主要存在如下缺点：一是载流子复合率高，量子效率较低；二是光吸收波长范围窄，吸收波长阀值大都在紫外光区，太阳光利用率低(仅占3%～5%)。因此，对TiO₂的改性主要从以下两方面着手。

①加入俘获剂或采用光电催化手段，以阻止e^-与h⁺的复合，提高TiO₂的光催化效率。例如贵金属(惰性金属)掺杂、过渡金属离子掺杂、加入氧化剂、利用超声波辅助TiO₂光催化等。

②降低TiO₂的禁带宽度，增加其吸收波长，充分利用太阳光。例如半导体表面光敏化、半导体复合等，又称为催化剂的表面修饰。

(1)贵金属(惰性金属)沉积在目前研究中，最常见的惰性金属是第Ⅶ族的Pt，其次是Ag、Ir、Ru、Pd等。在TiO₂表面沉积适量的贵金属将引起载流子的重新分布，因而可避免电子-空穴对的复合，使载流子得到有效分离，最终提高光催化剂的光量子效率。不过贵金属的沉积量应控制在一个适宜的范围，过量的贵金属则可能成为电子空穴复合的中心。在催化剂表面担载Pt、Au、Nb、Rh、Pd等惰性金属，有利于光致电子向外部迁移，防止光致电子和空穴的简单复合，提高了催化剂的反应活性，包括水的分解，有机物的氧化及重金属的氧化等。

大量研究结果已经证实，贵金属的掺杂能使电子在激发后向金属迁移，从而使电子和空穴的结合受到抑制，大大提高了光催化活性。例如用载铂二氧化钛对3B艳红染料溶液光催化降解性能的研究表明：在TiO₂表面上担载适量的金属铂，由于电子在金属铂上的富集，减少了TiO₂表面电子的浓度，从而减少了电子与空穴的复合，增加了催化剂表面的空穴数目，增强了催化剂的催化效果。

(2)氧化剂、金属离子或非金属离子掺杂由于光催化反应是一对氧化还原反应，因此改变任何一个半反应的速率均会影响另一个半反应的速率，事实上，在一般的光催化反应中，光生电子的俘获剂主要是吸附在催化剂表面上的氧，而氧的还原反应常常成为光催化反应的控速步骤。因此，理论上在溶液中加入任何比氧更容易还原的物质均会提高氧化降解反应速率。常用的氧化剂如过硫酸盐、高碘酸盐、O₂、H₂O₂等存在时，可以捕获电子，降低电子和空穴的复合，也可提高光催化反应效率。

此外，添加一些金属离子氧化剂，如Cu²⁺、Fe³⁺、Ag⁺等同样也可提高光催化反应速率，由于掺杂金属离子可改变催化剂结晶度，且金属离子是电子的有效接受体，可捕获导带中的电子，极大地减少了TiO₂表面光致电子与光致空穴简单复合的概率。最近的研究表明，采用离子注入法对TiO₂进行铬、钒等离子的掺杂，可将激发光的波长范围扩大到可见光区(移至600nm附近)。国外研究者研究了21种金属离子对量子化TiO₂粒子的掺杂效果，研究结果表明，0.1%～0.5%(质量分数)的Fe³⁺、Mo⁵⁺、Ru³⁺、Re⁵⁺、V⁴⁺和Rh³⁺的掺杂能促进光催化反应，其中Fe³⁺掺杂对TiO₂光催化活性增加最明显。但是，多数金属离子的掺杂反而是有害的，只有某些电子结构及离子半径能与TiO₂催化剂晶型结构和电子结构相匹配的金属离子才能形成有效掺杂而提高光催化性能，如Co³⁺及Al³⁺的掺杂有碍反应的进行。此外对于有利的金属离子，掺杂浓度也存在最佳值：过量金属离子大量吸附于催化剂表面上，陷阱之间的平均距离降低，电子-空穴越过势垒而重新复合的概率增大，不利于光催化活性的提高；小于最佳浓度时，半导体中没有足够俘获载流子的陷阱，两者都会使光催化效率降低。

半导体中掺杂非金属(如N、S、C)同样影响半导体的光催化活性。通过非金属掺杂后，由于O的2p轨道和非金属中能级与其能量接近的p轨道杂化后，价带宽化上移，禁带宽度相应减小，拓宽吸收光谱范围，从而可吸收一部分可见光。日本Li.D等用高温喷雾法，将黄色N和TiO₂粉末颗粒喷涂到多孔渗水的底物上，合成多孔疏松的催化剂，能够吸收低于550nm的可见光。日本OhnoT等将S掺杂在TiO₂中，使光吸收范围可以大于440nm，是由于S进入TiO₂晶胞中，取代了部分的Ti原子，从而提高了催化活性。德国的P.Schmuki等分别采用在氨气气氛中煅烧和离子注入法成功地将N元素掺杂到TiO₂纳米管，TiO₂纳米管在450～600nm的波长范围内显示出一定的可见光吸收。

(3)超声波辅助TiO₂光催化氧化研究表明，光催化反应过程中载流子极易复合，使得具有强氧化性的·OH等自由基基团的量子产率降低，从而降低了光催化反应的效率；此外，在光催化降解过程中，催化剂表面会吸附污染物的分子从而影响光的照射。因此，延缓载流子复合，提高·OH等自由基的产率，减少催化剂表面污染物的吸附，是提高光催化活性极为重要的途径。将超声波引用到光催化当中解决以上问题，是近年来研究的热点之一。

研究表明，采用超声波辅助的方法可以改善光催化反应性能。超声波辅助，从光生载流子的波粒二相性出发，在反应体系中引入附加外部能量场，外部能量场与紫外光效应耦合叠加并直接作用于半导体光催化剂，促进光生载流子的生成并延长其寿命，进而提高催化剂的量子效率。超声波辅助光催化反应表现在，它是一种激发和活化的能源，其主要来源于超声空化效应及由此引发的物理和化学变化。一方面，超声波发生空化作用时，在极短时间内形成大量微小气泡，生成的气泡瞬间崩溃并释放能量，产生局部的瞬时高温、高压和高速冲流，这些极端的状态导致溶液中氧气分子和水分子中化学键的断裂，形成具有强氧化性的·H和·OH等自由基，进而有助于·OH等浓度的增大，从而提高水中有机污染物的降解效率；另一方面，超声波辐射所产生的机械效应(质点振动、加速度和等力学量)可以加速降解产物从催化剂表面分离，使得更多失活性位表面得到再生，从而提高催化剂的活性和使用寿命。

(4)复合半导体半导体耦合是将两种不同的半导体粒子联结起来就成为一种夹心结构的半导体胶体，根据半导体复合组分性质不同，可分为半导体与绝缘体复合和半导体与半导体复合。其本质上是一种粒子对另一种粒子的修饰。通过半导体的耦合可以扩展TiO₂光谱相应范围，采用能隙较窄的硫化物、硒化物等半导体来修饰TiO₂，因混晶效应，提高催化活性。如CdS、CdSe等与TiO₂耦合，可以提高TiO₂的可见光光催化活性。

目前的复合催化剂还是半导体与半导体复合居多。这类复合半导体光活性都比单个半导体的高。这种活性提高的原因在于不同性能的半导体的导带和价带的差异，使光生电子聚集在一种半导体的导带，而空穴聚集在另一种半导体的价带，使光生载流子得到充分分离，大大提高了光解效率。若采用禁带宽度较小的半导体与TiO₂复合，则可能拓展催化剂吸收光谱范围，如Fe₂O₃的禁带宽度为2.2eV，其最大吸收波长可达563nm。复合体系的类型较多，在研制这类复合半导体催化剂时，除了注意制备方法外，还要注意各种半导体组分的配比，不同的组分配比，对光催化的影响还是较大的。

半导体和绝缘体的复合，是将半导体负载于适当载体上，载体起到反应床作用。此时绝缘体主要用作载体以增加吸附性能，此类催化剂通常具有较大的比表面积和多孔结构，容易吸附有机物。例如将催化剂与活性炭或沸石等吸附剂一起制成复合催化剂，提高催化剂的催化氧化性能。降解速率的提高与吸附剂的吸附能力成正比。

(5)染料光敏化最有效TiO₂光催化剂只能吸收小于386nm的紫外光，对太阳光利用率低。光敏化是延伸TiO₂激发波长范围，提高长波辐射光子利用率的主要途径之一。所谓染料光敏化，就是将一些光活性化合物，如叶绿素、曙红、玫瑰红等染料吸附于半导体表面。在可见光照射下，这些物质被激发，其电子注入半导体导带，导致半导体导带电位负移，从而扩大半导体激发波长范围，提高长波长光能的利用率。敏化剂的选择必须满足两个条件：一是敏化剂必须较容易吸附于半导体表面，稳定性好；二是敏化剂激发态能级较TiO₂导带更负，能吸收太阳光中相应的波长。这些光活性物质(敏化剂)在可见光下有较大的激发因子，只要活性物质激发态电势比半导体导带电势更负，就可能将光生电子输送到半导体材料的导带，从而扩大激发波长范围。
目前，染料的敏化主要应用于太阳能电池的研制和光催化分解水产氢等领域，而在光催化降解有机污染物方面报道很少。文献报道采用可见光可直接在TiO₂上光降解纺织偶氮染料，其原因就是利用了光敏化原理，偶氮染料吸收可见光激发后把电子注入TiO₂导带，从而产生染料自由基，在氧的作用下，经过一系列的反应发生降解。还有的用表面活性剂作为模板剂合成了TiO₂纳米管，并将其应用于染料敏化电池中，发现与P25型TiO₂纳米粒子相比，用TiO₂纳米管作为电极，具有更高的短路循环光电流密度太阳能转换效率。

人们在催化剂光敏化方面做了大量的工作，但仍面临着光电转换效率低的问题，除此以外，大多敏化剂的吸收光谱与太阳光谱还不能很好匹配，敏化剂与污染物存在竞争吸附，此外由于光敏化剂在半导体材料表面存在吸附-脱附平衡，或发生不可逆反应，光敏化剂易从催化剂表面流失，需不断投加敏化剂，给工艺的运行增加了困难，类似现象还必然造成光敏化能力下降，用于水中污染物去除时还会造成二次污染。因此，需要寻找更合适的敏化方法以提高光催化的反应效率。

文章来源：《水处理新技术、新工艺与设备》

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