当前，提高半导体的光催化活性，尤其是提高其对太阳能的利用是一个世界性课题。为了解决这个难题，科研工作者从以下三方面着手研究。一是改进催化剂的制备方法。二是对TiO₂催化剂进行修饰、改性来拓展其可见光响应范围，提高其可见光光催化活性。修饰或者改性方法中最主要的方法是染料敏化和离子掺杂。由于离子掺杂光催化剂制备工艺多样，成本相对低廉，材料组成易于控制，且有大量用于热反应的离子掺杂催化剂理论和应用成果可供参考和借鉴，因此是TiO₂获得可见光响应性能的重要方法，掺杂的目标是在TiO₂的带隙间产生新的能级或者使其导带或(和)价带的带边发生足够的位移，以允许更低能量的光子能够使其激发；另一方面，通过催化剂本身的改性和光催化反应中实验条件的控制，可以改变催化剂的能带结构、表面性质和载流子的传输性能，抑制光生电子空穴对的复合，加快光生载流子的转移速率，提高光催化效率。三是探索其他新型的可见光半导体材料。

4.2.5.1 改进催化剂的制备方法

研究表明，TiO₂催化活性与催化剂粒度、晶形结构等有关，当具有混晶结构和小粒度时，催化效果较好，其中制备方法对TiO₂晶形结构、粒度等性质影响较大，且影响催化剂的后续处理。通过对制备方法操作条件的改变，来得到性能更好的催化剂。

例如气相法是将TiCl₄在高温下氧化来制备TiO₂的，研究表明，在高温管式气溶胶反应器中，利用TiCl₄气相氧化制备纳米TiO₂，发现TiO2粒度随着停留时间的延长和反应温度升高而增大，金红石型TiO₂含量随停留时间的延长和反应温度升高而增大，当反应温度达到1300℃时，金红石型TiO₂含量出现最大。因此在1300℃时，气相法具有快速形成锐钛矿型、金红石型混合晶形TiO₂的优点，制备出来的纳米TiO2具有较高活性。

对于液相法制备TiO₂，无论是以TiCl₄为原料的水解法还是以钛的醇盐为原料的水解法或溶胶-凝胶法(Sol-gel)法，一般得到的都是湿溶胶(或凝胶)，随后经过干燥、煅烧得到样品。传统干燥法主要缺点是由于凝胶孔中气液界面的形成，表面张力的作用使凝胶在干燥过程中大幅收缩，破坏凝胶的空间网络结构，最终导致凝胶骨架坍塌、粒径长大。为此利用超临界流体干燥法，就是利用液体的超临界特性，即在临界点以上，气液界面消失，孔内界面张力不复存在，使流体脱出而不影响凝胶的骨架结构，从而可以制得粒径小，比表面积大的粒子。

4.2.5.3 纳米级TiO₂材料的研制

普通粉末半导体光催化剂的量子效率不高，而20世纪90年代以来兴起的纳米材料研究表明纳米材料在光学性能、催化性能等方面发生了变化。光生电子与空穴从相体内扩散到催化剂表面发生氧化还原反应的时间与颗粒尺寸有关，粒径小，光生电子和空穴从TiO₂体内扩散到表面的时间短，它们在TiO₂体内的复合概率减小，到达表面的电子和空穴数量增多，光催化活性高。此外，粒径小，比表面积大，有助于氧气及被降解有机物在TiO₂表面的预先吸附，反应速率快，光催化效率高。同时，光催化反应中，催化剂表面的OH^-基团的数目将直接影响催化效果。TiO₂浸入水溶液中，表面要经历羟基化过程，表面羟基团的数目为5～10个/m²。晶粒尺寸越小，粒子中原子数目也相应减少，表面原子比例增大，表面OH^-基团的数目也随之增加，从而提高反应效率。

从能带理论上看，半导体价带的能级代表半导体空穴的氧化电位的极限，任何氧化电位在半导体价带位置以上的物质，原则上都可以被光生空穴氧化；同理，任何还原电位在半导体导带以下的物质，原则上都可以被光生电子还原。TiO₂是n型半导体材料，当尺寸小于50nm时，就会产生与单晶半导体不同的性质。据Masakazu等的研究，随TiO₂粒径的降低，其吸收光谱发生蓝移，催化活性随粒径的降低而增强，当粒径小于10nm时尤为明显。在此种情况下，TiO₂催化活性的提高并不是其物理性能如表面积的变化所致，而是由于半导体发生了尺寸量子效应，使其化学性质得以变化，加强了半导体光催化剂TiO₂的氧化还原能力，提高了光催化活性。

目前新研制的纳米管TiO₂材料是一种重要的无机功能材料，与其他形态的TiO₂相比，具有更大的比表面积，特别是在管中可以进一步装载更小的无机、有机、金属或磁性纳米离子自组装成复合纳米材料，将会大大改善TiO₂的光电、光磁及光催化性能。许多研究者致力于TiO₂纳米管的制备和应用基础方面的工作。目前，TiO₂纳米管的制备方法主要有模板合成法、水热合成法和阳极氧化法三种。最近，在TiO₂纳米管上复合其他材料进一步提高其光电性能的研究引起了人们的兴趣，成为关注的热点之一。

多孔材料可以根据它们的孔直径的大小分为3类：

①孔径小于2nm的材料为微孔材料，主要包括硅钙石、活性炭、类沸石、沸石分子筛等；

②孔径大于50nm的材料为大孔材料，包括多孔玻璃、多孔陶瓷、气凝胶、水泥等；

③孔径在2～50nm的材料为介孔材料，主要包括气溶胶、层状黏土、硅基及非硅基介孔材料。

介孔材料属于纳米材料的范畴。与通常的纳米TiO₂材料相比，介孔TiO₂材料不仅具有较大的孔径、比表面积和孔容，而且孔道规整、孔径可调，并且其宏观形貌可以根据需要调整，如膜，纤维，球形和空壳状结构，而且可以植入其他分子进行官能化。这使得介孔材料在大分子吸附与分离、生物医药、化学催化、光电转换等领域具有传统微孔材料无可比拟的优势。目前，对于介孔TiO₂的研究正处于起步阶段。

文章来源：《水处理新技术、新工艺与设备》

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