2.4.2.1 超临界水氧化技术的优点

超临界水氧化技术与其他处理技术相比，具有其明显的优越性。

①效率高，处理彻底，有机物在适当的温度、压力和一定的保留时间下，能完全被氧化成二氧化碳、水、氮气以及盐类等无毒的小分子化合物，有毒物质的清除率达99.99%以上，符合全封闭处理要求。

②由于SCWO是在高温高压下进行的均相反应，反应速率快，停留时间短(可小于1min)，所以反应器结构简洁，体积小。

③适用范围广，可以适用于各种有毒物质、废水废物的处理。

④不形成二次污染，产物清洁不需要进一步处理，且无机盐可从水中分离出来，处理后的废水可完全回收利用。

⑤当有机物含量超过2%时，就可以依靠反应过程中自身氧化放热来维持反应所需的温度。不需要额外供给热量，如果浓度更高，则放出更多的氧化热，这部分热能可以回收。

2.4.2.2 超临界水氧化法存在的问题

然而，尽管超临界水氧化法具备了很多优点，但其高温高压的操作条件无疑对设备材质提出了严格的要求。另一方面，虽然已经在超临界水的性质和物质在其中的溶解度及超临界水化学反应的动力学和机理方面进行了一些研究，但是这些与开发、设计和控制临界水氧化过程必需的知识和数据相比，还远不能满足要求。在实际进行工程设计时，除了考虑体系的反应动力学特性以外，还必须注意一些工程方面的因素，例如腐蚀、盐的沉淀、催化剂的使用、热量传递等。

(1)腐蚀超临界水氧化操作条件苛刻，高浓度的溶解氧、高温、高压和废水中存在的酸、碱、无机离子等都能加速容器的腐蚀。许多种材料包括价格品贵的特种合金及陶瓷制品等，都曾被用作制造SCWO反应器。但没有哪种材料在超(亚)临界水状态下，能够经受住任何酸性介质的腐蚀。如钛抗腐蚀性能很强，几乎在任何温度下，能够抵挡住HCI溶液的侵蚀，但却抵抗不住400℃以上硫酸或磷酸的腐蚀。高强度镍被认为能经受住许多常规的极端腐蚀环境，但在SCWO环境中，仍出现溶解、失重等被腐蚀现象。在300～500℃、pH值2～9、氯化物浓度为400mg/L的条件下，对13种合金的腐蚀进行了实验研究。结果表明，在给定的温度范围内pH对腐蚀的影响不大。在300℃水溶液中，由于水的介电常数和无机盐的溶解度均较大，主要以电化学腐蚀为主；在400℃超临界水状态下，水的介电常数和盐的溶解度迅速下降，金属腐蚀以化学腐蚀为主。腐蚀会产生两个方面的问题，一是反应完毕后的流出液中含有某些金属离子(如铬等)，会影响处理的质量；二是过度的腐蚀会影响压力系统正常工作。

为解决腐蚀问题，需要对反应器进行改进。在反应器的材质方面，需要用钛-镍合金等特殊材料制造反应设备，比如，美国的阿拉莫斯实验室选用镍合金C-276(哈司特镍基合金)作为制造反应器的材料；也有人选用类金刚石和陶瓷作为冷却器和反应器的内壁材料。对于连续式反应器，由于废水中含有P、CI、S的有机物，经超临界水氧化处理后产生的酸会对冷却器壁造成严重的腐蚀，对此可以在物料经反应区进入冷却段时向其中加入一定量的碱性溶液进行中和，以减少其对容器的腐蚀。因此在SCWO反应中添加盐或碱，虽然减轻了腐蚀，但不能完全避免。文献报道针对SCWO氯酚因生成盐酸造成设备的腐蚀问题，提出了一种减轻腐蚀的新方法，即将含氯酚废水进入SCWO设备之前进行预处理，通过加入碱性助剂，在超临界水中把氯除去。
即使具有较好耐蚀性的镍基材料，在超临界及亚临界水中，仍受到严重的腐蚀。正因为在金属材料中难以找到一种适合SCWO反应的材料，因此研究人员开始寻找非金属材料，但是，实验结果却不是十分令人满意。由于非金属材料在强度、弹性等力学性能方面不如金属材料优越，所以一般非金属材料只能用作反应器的衬里，目前应用较多的非金属材料是无机陶瓷材料。但是在用于SCWO处理含有Cl、S、P等杂原子有害物质时，许多高效陶瓷都被严重腐蚀。用这些材料制成的反应器工作几小时后就发生晶间腐蚀，或被溶解，从而使得反应器失效。Schacht等人发现所有的氧化锆陶瓷在SCWO条件下都表现出严重的质量损失问题，说明氧化锆被溶解；进一步研究发现，氧化铝、氧化锆混合陶瓷在SCWO条件下主要发生晶间腐蚀，并且有一定量的氧化铝被溶解。

为解决腐蚀问题，还可以改变反应物料的性质，如通过稀释法改变进料物料中的氯含量、加碱中和法改变物料的pH值等。上述措施虽然可以部分缓解SCWO的腐蚀，但稀释法所带来的处理量的大幅度增加，导致该技术经济可行性下降；中和法产生的盐会在SCWO反应器及相关管线中析出，造成系统堵塞，影响SCWO的正常进行。可见，稀释法和中和法都不是理想的处理方法。

此外，研制新型催化剂也是解决腐蚀问题的可行方法。催化剂的加入，可以提高超临界水氧化反应速率，减少反应时间，降低反应温度，控制反应路线和反应产物，减轻反应器的腐蚀。

(2)无机盐和金属氧化物沉淀造成的设备及管道堵塞问题有两种原因可导致SCWO反应器中析出盐：

①溶解于常温常压废水中的无机盐，由于超临界状态下在水中的溶解度急剧下降而析出；

②SCWO反应物及反应产物中含有酸性物质，而酸性物质的存在会严重腐蚀反应器，为减缓对反应器的腐蚀，常常加入适量的碱进行中和，由此产生的盐便会在反应器中析出。这些盐的黏度很大，会导致换热率降低，增加系统压降，严重时将造成反应器的堵塞，因此需要定期用酸进行清洗。为防止无机盐沉淀堵塞，可向流体中加入Na₂PO₄来干扰Ca²⁺、Al³⁺及Mg²⁺。美国Sandia实验室正在建立一种具有渗透壁的超临界水氧化反应器，该反应器通过由纯超临界水构成的保护层来减轻堵塞问题和腐蚀问题。此外，对高盐物系进行预处理也是可供选择的措施。

(3)缺乏必要的基础数据有人研究不同有机物SCWO最适宜的反应条件，但研究范围通常局限于模型化合物，对具体的工业污水研究甚少，必要的基础数据缺乏，如超临界水的相平衡数据、SCWO动力学参数。由于反应条件苛刻，很难进行SCWO的中间产物在线分析，只能靠推测来判断可能的中间反应。如果中间反应得到控制，腐蚀问题及盐沉淀问题将得到缓解或消除。如何确认并通过改变反应条件实现对中间反应的控制，是SCWO技术走向工业化的重大突破。

(4)运行成本高文献报道每处理1t含10%(质量分数)左右有机物的污染物，其成本高达300美元。其中氧化剂费用占主要部分。此外，处理特殊物料所需要的复杂、抗腐蚀反应器，其造价昂贵。

在超临界水氧化反应中，体系携带大量的热能，如何高效回收这部分热能，降低其运行成本，是工业化必须要解决的问题。

(5)热量传递因为水的性质在临界点附近变化很大，在超临界水氧化过程中也必须考虑临界点附近的热量传递问题。在临界点温度以下但接近临界点时，水的运动黏度很低，温度升高时对流增强，热导率增加很快，因此反应器中主要以对流传热为主，若有良好的传热条件，可促进反应的进行，提高反应的效率。但当温度超过临界点不多时，传热系数急剧下降，这可能是由于流体密度下降以及主体流体和管壁处流体的物理性质的差异所导致。

文章来源：《水处理新技术、新工艺与设备》

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