4.2.4.1 催化剂

光催化剂自身的性质对催化性能的影响是一个不容忽视的指标，粒径与比表面、表面羟基和混晶效应是影响催化剂活性的自身因素。催化剂的粒子越小以及比表面积越大，会有助于反应物的吸附，反应速率和效率就越大；同时粒径越小，电子和空穴的简单复合概率越小，光催化活性就越好。表面羟基能与空穴反应生成过氧化物，是表示复合中心的指标之一。最后，由于晶体结构不同，锐钛矿和金红石晶体混合后产生混晶效应，能有效地促进锐钛矿晶体中光生电子和空穴的分离。

4.2.4.2 光源和光强

光源选择根据有：一是需要根据反应物和产物随时间而变化的吸收光谱、物态、浓度，来选择一个最合适的光源；二是根据光强选择光源，因为光强决定了光子的发射率，由此也决定了反应的化学转变速率；几何形状是光源选择的第三个重要因素，灯的几何形状与反应器的形状有很大关系，光源可以是点光源，也可以是长形光源。光电压谱分析表明，由于二氧化钛表面杂质和晶格缺陷影响，它在一个较大的波长范围里均有光催化活性，因此，光源选择比较灵活，如黑光灯、高压汞灯、低压汞灯、紫外灯、杀菌灯等。光催化氧化始于光照射下n型半导体的电子激发跃迁，用于激发的光子能量(hv)必须大于半导体的禁带宽度(Eg)。如上所述TiO₂的Eg为3.2eV；只有波长小于387nm的光子才能激发它，因此光源的波长一般在250～400nm范围内。应用太阳光作为光源的研究也取得了一定的进展，实验中有相当多的有机物可通过太阳光实现降解。

光强是光催化降解反应的一个重要参数，随着光强的增加，照射到催化剂表面的光量子数也增多，从而产生出更多的电子空穴对。事实上，在其他条件固定的情况下，光强的大小决定了光生空穴的数量，从而决定了光活性物种数量的多少。然而，光强大并不一定降解效果好，因为光强过大会促进光生电子空穴对的复合，光强与光催化效率关系比较复杂。Bahanemann等以TiO₂光催化降解三氯甲烷的研究表明，光强对催化氧化降解速率的影响程度与光强的大小有关：在低的光强下，降解速率与光强之间呈线性关系；在中等强度下，降解速率与光强平方根呈线性关系。但更进一步的研究发现，在光强大于6×10^-5Einstein/(L·s)时，增大光强几乎不影响降解速率，这表明光强大时存在中间氧化物在催化剂表面的竞争性复合。光强(I)，反应速率(V)和光量子效率(Φ)在不同条件下三者的关系是：

①低光强时，V随I而变，为常数；

②中光强时，V和Φ都随I而变；

③高光强时，V为常数，Φ随1/I而变。

4.2.4.3外加氧化剂

为了保证光催化反应的有效进行，就必须减少光生电子与空穴的简单复合，由于氧化剂是有效的光生电子的俘获剂，外加氧化剂能提高光催化氧化的速率和效率，已发现的能促进光催化氧化的氧化剂有O₂、H₂O₂、S₂O、IO、Fe₂O₃等。许多研究表明，有机物在催化剂表面的光氧化速率受电子传递给O₂的速率的限制，在这里，O2作为电子的俘获剂阻止了电子-空穴的简单复合，同时产生的超氧离子O₂^-。是高度活性的。O₂和H₂O₂是比较理想的电子俘获剂。因为其反应后生成物为H₂O。添加H₂O₂等强氧化剂有助于加速·OH的生成，但是投加量需控制适量范围，不然会造成氧化剂的浪费，甚至出现负效应。比如过量的H₂O₂会与·OH反应生成H₂O和HO₂·，进而生成H₂O和O₂。

4.2.4.4 pH值

TiO₂表面电荷受pH值影响很大，在水溶液中TiO₂的零电点大约为pH=6.25，当溶液pH<6.25时，TiO₂表面荷正电，当溶液pH>6.25时，TiO₂表面荷负电，表面电荷影响有机物的吸附，从而pH值对光催化降解的影响较大。光催化氧化的较高速率，在低pH值和高pH值时，都可能出现，pH值的变化对不同反应物降解的影响也不同。实验表明，不同结构有机物的光催化降解有其特定的最佳pH值，但在确定光催化降解的最佳pH值时，应同时考虑光强的大小，尽管对于确定的反应器，光强的影响是固定的，但一旦被处理水的pH值为定值则考虑光强更具有意义。体系的酸度是影响光催化还原的重要因素，pH值的变动直接影响着半导体带边电位的移动，一般地，pH值增加，导带电子的还原能力更强。

4.2.4.5 温度

一般认为，液相光催化反应对温度的变化不敏感，这是因为光催化反应的表观活化能低。从宏观上而言，一方面增加温度可能会加快表面有机物质的氧化速率，另一方面也会降低与有机物、O₂相关的吸附，因此半导体光催化反应的整个过程对温度的改变并不十分敏感，在20～60℃范围，反应速率通常随温度的升高略为增加。

4.2.4.6盐

水中溶解性盐类对光催化降解有机物的影响复杂，它与盐的种类有关，可能既存在竞争性吸附，又存在竞争性反应，并与反应的具体条件有关。如同济大学的研究成果表明，Na⁺、Mg²⁺、Cl^-、SO₄^2-在自来水中常见的浓度范围内对四氯乙烯的降解无影响。Mn²⁺、Fe²⁺则抑制四氯乙烯的降解。HCO₃^-，对四氯乙烯的降解影响不明显，而对三氯甲烷则有明显的干扰作用。
众多的实验研究了常见的无机阴离子对TiO2光催化反应速率的影响。在降解水杨酸和乙醇实验中，发现ClO₄^-对光氧化的速率几乎无影响，而Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-等均有不同程度的影响。原因至少有两个：离子的特性吸附阻挡作用；离子与空穴或羟基自由基反应。研究还发现对羟基自由基清除剂如HCO₃^-会大幅度降低光氧化速率。对不同体系而言，相同阴离子的作用可能不同，如在对CI^-的研究中，Candal等发现Cl-降低了TiO₂的催化活性，抑制了其光催化降解速率；而Luo等则发现在NBB染料的光催化降解中，Cl^-介质中的氧化速率最快，可能是Cl-氧化产生活性氯充当氧化剂的作用。此外，盐的种类、离子强度和反应的条件如浓度和催化剂形状等对光催化速率的影响程度也不一样，这些对实际应用带来了很大困难。

4.2.4.7有机物浓度的影响

反应物浓度对降解速率的影响类似于光强的影响。一般认为当反应物浓度低时，降解速率与浓度成正比，即V=KC。式中，V为降解反应速率；C为反应物浓度；K为速率常数。当反应物浓度增加到某一程度时，随着反应物浓度的增加，反应速率的增加与反应物浓度不存在正比关系；浓度达到某一高度时，反应速率将不再随浓度的变化而变化这是因为浓度越高，中间产物的浓度越高，其影响越大，因此反应速率与反应物浓度之间存在复杂的关系。

文章来源：《水处理新技术、新工艺与设备》

版权与免责声明：转载目的在于传递更多信息。

如其他媒体、网站或个人从本网下载使用，必须保留本网注明的"稿件来源"，并自负版权等法律责任。

如涉及作品内容、版权等问题，请在作品发表之日起两周内与本网联系，否则视为放弃相关权利。