TiO₂光催化氧化有机污染物的早期研究，主要集中在以悬浮体系光催化为主。半导体粉末以悬浮态存在于水溶液中，催化剂能保持其固有活性，有机污染物的去除效率较高，但TiO₂颗粒易流失，分离回收困难。同时，悬浮粒子对光线的吸收、阻挡，也影响了光的辐射深度，成为该方法实用化的严重障碍。为了克服粉末TiO₂催化剂存在的分离回收困难，易凝聚，易沉降，稳定性差等问题，人们将研究的重点转向固定态TiO2催化剂。催化剂固定化不仅是催化剂回收再利用的有效途径，也是应用活性组分和载体的各种功能、设计最佳催化剂的理想形式。近年来，国内外对固定相TiO₂薄膜催化剂做了许多探索，开展了一系列关于TiO₂粉末固定化和制备TiO₂薄膜的研究工作，取得了一些进展。研究表明：光催化法应用于实际需要解决的主要技术问题是选择催化剂的载体和TiO₂催化剂在载体上的固定化。目前，国内外应用的载体主要有：沸石、硅胶、活性氧化铝、不锈钢丝网、有机玻璃、光导纤维等。多孔性载体如硅胶、空心陶瓷球等孔内深层的光催化剂得不到光的照射，不能发挥光催化的作用，反而造成催化剂的浪费。而像导电玻璃片、光导纤维等非多孔性的载体虽然不是一般意义上的好载体，但却因不存在催化剂的浪费及结实耐用反而日益得到关注。

由光催化氧化机理可知，光催化剂的活性主要取决于受光激发后产生的光生载流子(e^-和h⁺)的浓度和催化剂表面的活性点及表面吸附性能，而这些因素都与催化剂的粒径有关。随着颗粒粒径的减小暴露于表面的原子迅速增多，光吸收效率提高，从而增加了颗粒表面光生载流子的浓度。另一方面，超细的粒子比表面积增大，活性点增多并且吸附性能提高。这些都对催化剂的活性有利。所以目前TiO₂的制备方法研究都是围绕着超细粉体进行的。

如何制备高活性的TiO₂纳米晶体，是光催化研究的前沿和重要方向之一。TiO₂光催化剂的制备技术对其光催化活性具有重要的影响，不同的制备方法最终获得的光催化剂的表面状态、颗粒尺寸、颗粒形貌以及结构等都不会一致，所表现出来的光催化活性也不同。制备TiO₂纳米颗粒的方法一般包括化学法和物理法。物理法主要包括离子溅射法、分子束外延法，蒸发冷凝法等，这种方法对设备的要求较高，投资较大，而且产量不高，其优点是可以比较精确地控制材料的制备过程，得到所需的材料。因此大多被用于理论研究工作和薄膜材料方面的研究。现在常用的主要是化学方法，又可以分为气相法和液相法。

(1)气相法  化学气相沉积法是传统的制膜技术，是利用气态物质在固体表面上进行化学反应，生成固态沉积物的过程，前驱物需用载气输送到反应室进行反应。化学气相沉积法在负载TiO₂时，系用钛醇盐或钛的无机盐作为原料，在加热的条件下使其气化，在惰性气体的携带下在载体表面进行化学反应形成一层TiO₂薄膜。气相法可通过选择适当的浓度、流速、温度和组成配比等工艺条件，实现对粉体组成、形貌、尺寸、晶相等的控制。气相法包括TiCl₄氢氧火焰水解法、TiCl₄气相氧化法、钛醇盐气相水解法。化学气相沉积法制备的负载型TiO₂光催化剂操作相对简单，由于反应温度高，成核过程快，粉体的结晶度高，粒度小、单分散性好，反应的产物无需经反复洗涤来提高产品的纯度，是一种快速制备粉体的方法。缺点是设备的一次投资大，对设备的材质要求高，能耗相应较大，催化剂活性较低。从基础研究上说，气相法的重要性不如其他方法，可以控制的参数不是很多，但这种方法在工业生产上有重要意义。

①钛醇盐气相水解法。该工艺最早由MIT开发，用来生产单分散球形TiO₂纳米颗粒。钛醇盐蒸气和水蒸气分别由载气携带导入反应器，在反应器内瞬间混合快速进行水解反应，化学反应式见式(4-11)～(4-13)日本的曹达公司和出光兴公司已经利用这种工艺实现了工业化生产TiO₂超细粉体。该法是目前气相法制造纳米TiO2中使用最多的方法。

Ti(OR)_4(g)+4H₂O(g)→Ti(OH)_4(s)+4ROH _(g)                 (4-11)

Ti(OH)_4(s)→TiO₂·H₂O_(s)+H₂O_(g)                       (4-12)

TiO₂·H₂O_(s)→TiO_2(s)+H₂O_(g)              (4-13)

②TiCl₄氢氧火焰水解法。这种方法是将TiCl₄汽化后导入氢氧火焰中进行气相水解，反应温度在700～1000℃，化学反应式见式(4-14)。利用氢氧火焰水解法制备的TiO₂一般是锐钛矿和金红石的混合晶型，产品分散性好，团聚程度低，而且纯度高(99.5%)，粒径基本在20nm左右。德国迪高莎(Degaussa)的P-25就是用这种工艺制备的。

TiCl_4(g) +2H_2(g)+O_2(g)→TiO_2(s)+4HCl_(g)               (4-14)

③TiCl₄气相氧化法。该方法是将TiCl₄汽化后同O₂在高温下进行气相氧化反应，反应式见式(4-15)。

TiCl_4(g)+O_2(g)→TiO_2(s) +Cl_2(g)                (4-15)

气相法制备的纳米TiO₂粉体纯度高、粒度小、单分散性好；但工艺复杂、能耗大，成本高。气相法可以控制的参数不是很多，这种方法在工业生产上有重要意义。

文章来源：《水处理新技术、新工艺与设备》

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