自从1972年Fujishima等发现TiO₂电极在紫外光照射下可以电解水以后，由于其在光伏、光催化、光电化学和光电传感器等领域具有许多潜在的应用，因而引起了世界范围对TiO₂研究的热潮。在过去的几十年，纳米科学与技术经历了飞速的发展。随着材料的尺寸降低到纳米尺度，随之会产生出许多新的优异的物理和化学性质，这对于其在诸多领域的应用具有巨大的吸引力。

钛(Ti)是TiO₂的金属单质，在地球金属中储量占第四位，次于铝、铁、镁。钛是典型的过渡元素，根据价键理论，其核外电子轨道d轨道未充满，因此可随反应条件而与反应物直接作用或对反应产生间接影响。TiO₂是钛系最重要的产品之一，俗称钛白，广泛地用作白色颜料。TiO₂晶型结构一般分为金红石型、锐钛型和板钛型，市售TiO₂多由金红石型和锐钛型TiO₂所组成。光催化氧化一般多选锐钛型TiO₂作为催化剂。锐钛矿型、金红石型TiO₂属于正方晶系，而板钛矿型属于斜方晶系。板钛矿型是自然存在相，最不稳定，合成它比较困难，金红石型最稳定。

用作光催化的TiO₂主要有两种晶型——锐钛矿型和金红石型，其中锐钛矿型的催化活性较高，两种晶型结构均可由相互连接的TiO₂八面体表示，两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互连接的方式不同。这些结构上的差异导致了两种晶型不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿的质量密度(3.894g/cm³)略小于金红石型(4.250g/cm³)，带隙(3.2eV)略大于金红石型(3.0eV)。这些结构特性的差异直接导致了金红石型TiO₂氧化有机物的能力不如锐钛矿型，而导致催化活性下降。此外，晶格的缺陷也直接影响着TiO₂的催化活性。

金红石型TiO₂受光激发后产生的电子空穴对复合速率快，锐钛矿型TiO₂与之相比则复合速率较慢，因此锐钛矿型TiO₂具有更好的催化氧化效果。

固体的电子特性通常以能带模型来描述，当满的或空原子轨道表征的孤立原子汇集时，形成新的分子轨道，这些轨道能级非常靠近以至于形成连续的能带，满的成键轨道形成价带(VB)，空的反键轨道形成导带(CB)，如图4-1所示。

图4-1固体的能带模型

TiO₂是一种宽带隙n型半导体。半导体的主要特征是带隙的存在，其能带结构通常是由一个充满电子的低能价带(Valence Band，VB)和一个空的高能导带构成(Conduction Band，CB)，价带与导带之间的区域称为禁带，区域的大小称为禁带宽度。半导体的禁带宽度Eg(也称带隙)一般为0.2～3.0eV，是一个不连续的区域。利用能带结构理论模型计算的TiO₂的禁带宽度为3.0eV(金红石型)和3.2eV(锐钛矿型)，所以金红石型TiO₂的能带结构与锐钛矿型TiO₂的结构基本一致。当用能量等于或者大于禁带宽度Eg的光照射半导体时，其价带上的电子e^-被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴h+。半导体具有光学特性，其对特定频率区光的吸收可以引起带间的电子跃迁，此时光子能量消耗于建立电子-空穴对，这种吸收称之为本征吸收。半导体中要实现光的本征吸收，基本条件为入射光的能必须大于禁带宽Eg，对应的波长λg与带隙E_g通常具有式(4-10)的关系，根据公式(4-10)，可求得锐钛矿和金红石型TiO₂的光吸收阀值分别为387nm和413nm，落在紫外光区，而一般可见光波长在420nm以上，因此可见光无法使其激发产生电子-空穴对。用作光催化剂的半导体大多为金属的氧化物和硫化物，一般具有较大的禁带宽度E_g，有时称为宽带隙半导体，通常将禁带宽度E_g作为划分半导体和绝缘体的界限，E_g在0.5～3.0eV的称为半导体，但这种划分并不是绝对的。

在足够高的能量激发下，半导体的价带电子发生带间跃迁，从价带跃迁到导带，同时在价带上生成相同数目的正电荷空位，称为“空穴”。价带中的电子可以迁移至这个空穴中而形成新的空穴，这种空穴中的移动相当于正电荷的移动，由此可以产生电流，因此在半导体中存在两种电荷载流子：电子和空穴。半导体按照载流子的特征可分为本征半导体、n型半导体、p型半导体。本征半导体中，载流子由部分电子从价带激发到导带上产生的，形成相等数量的电子和空穴。n型和p型半导体属于掺杂半导体，n型半导体是施主向半导体导带输入电子，形成以电子为多子(多数载流子)的结构，p型半导体是受主接受半导体价带电子，形成以空穴为多子的结构。

TiO₂由于本身无毒、无味，具有高的光催化活性、高化学稳定性、价格低廉、使用安全等特点，受到人们空前的关注，涉及其催化活性及使用寿命的制备方法、改性及固定化等一直是光催化研究领域最活跃的内容。按TiO₂催化剂存在的形态，它可以分成粉状的和固定态的；按其催化剂的组成又可以分成纯的TiO₂和改性的TiO₂。

半导体颗粒的大小强烈影响光催化剂的活性，纳米TiO₂粒子比普通的粒子具有更高的光催化活性，因为纳米粒子具有显著的量子尺寸效应，主要表现在导带和价带变成分立能级，能隙变宽，使光生电子和空穴具有更强的氧化还原能力，提高了半导体光催化氧化的活性；同时纳米粒子的表面积大，吸附能力强，且由于表面效应使粒子表面存在大量的氧空位，反应活性明显增加。目前TiO₂光催化氧化技术总体上看仍处于实验室和理论探索阶段，主要原因是现有的TiO₂光催化剂对太阳能的利用率较低(利用太阳光中不足10%的光能)，且光生电子和空穴容易复合使吸收的光能也不能充分利用(量子效率一般不超过30%)，导致光催化性能较低，对污染物的降解速率不快。

文章来源：《水处理新技术、新工艺与设备》

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