非均相光化学催化氧化主要是指用半导体，如TiO₂、ZnO等通过光催化作用氧化降解有机物，这是近来研究的一个热点。将半导体材料用于催化光降解水中有机物的研究始于近十几年。目前，研究最多的是硫族化物半导体材料，如TiO₂、ZnO、CdS、WO₃、SnO₂等。光催化原理简单地说，就是这些半导体材料在紫外线的照射下价带电子会被激发到导带，从而产生具有很强反应活性的电子(e^-)-空穴(h⁺)对，这些电子-空穴对迁移到半导体表面后，在氧化剂或还原剂(如污染物或小分子有机物)作用下，可参与氧化还原反应，从而起到降解污染物的作用。不同的光敏半导体在水处理中表现为不同的光催化活性，在这些半导体催化剂中，TiO₂化学性质稳定、难溶、无毒、成本低、并且具有较深的价带能级，可使一些吸热的化学反应在被光照射的TiO₂表面得到实现和加速，加之TiO2对人体无害，被公认为是理想的光催化材料，所以目前在半导体的光催化研究中以TiO₂最为活跃。在20世纪早期，TiO₂主要作为工业原料被广泛地用于染料、遮光剂、涂料、油膏等领域。自从1972年Fujishima等发现TiO₂电极在紫外光照射下可以电解水以后，由于其在光伏、光催化、光电化学和光电传感器等领域具有许多潜在的应用，因而引起了世界范围对TiO₂研究的热潮。而其他催化剂如Fe₂O₃、ZnO、ZnS、CdS等不是有毒性就是不稳定，在光照下容易被腐蚀，出水中往往存在Fe³⁺、Zn²⁺、Cd²⁺，而且效果没有TiO₂好，故一般不适用。正因为TiO₂的这些优点，被广泛用于光催化处理多种有机废水。

4.2.1 TiO₂光催化氧化反应机理

半导体材料之所以能作为催化剂，是由其自身的光电特性所决定的。根据定义，半导体粒子含有能带结构，通常情况下是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带构成，它们之间由禁带分开。当用能量等于或大于禁带宽度(一般在3eV以下)的光照射半导体时，其价带上的电子(e)被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴(h⁺)；与金属不同的是，半导体粒子的能带间缺少连续区域，因而电子-空穴对的寿命较长。在半导体水悬浮液中，在能量的作用下电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置，参与加速氧化还原反应，还原和氧化吸附在表面上的物质。光致空穴有很强的得电子能力，可夺取半导体颗粒表面有机物或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化氧化，电子也具有强还原性，活泼的电子、空穴穿过界面，都有能力还原和氧化吸附在表面的物质。迁移到表面的光致电子和空穴既能参与加速光催化反应，同时也存在着电子与空穴复合的可能性。如果没有适当的电子和空穴俘获剂，储备的能量在几个纳秒之内就会通过复合而消耗掉。而如果选用适当的俘获剂或表面空位来俘获电子或空穴，复合就会受到抑制，随即氧化还原反应就会发生。因此电子结构、吸光特性、电荷迁移、载流子寿命及载流子复合速率的最佳组合对于提高催化活性是至关重要的。由于光致空穴和电子的复合在ns到ps的时间内就可以发生，从动力学角度看，只有在有关的电子受体预先吸附在催化剂表面时，界面电荷的传递和被俘获才具有竞争性。

水溶液中的光催化氧化反应，在半导体失去电子的主要是水分子，OH^-和有机物本身也均可充当光致空穴的俘获剂，水分子经变化后生成氧化能力极强的羟基自由基·OH，·OH是水中存在的氧化剂中反应活性最强的，而且对作用物几乎没有选择性。光致电子的俘获剂主要是吸附于TiO₂表面的氧，它既可抑制电子与空穴的复合，同时也是氧化剂，可以氧化己羟基化的反应产物，是表面羟基的另一个来源。同时TiO₂表面高活性的e具有很强的还原能力，可以还原去除水体中的金属离子。上述催化机理表示如下：

当光子的能量(hv)高于半导体的禁带宽度时，则半导体的价带电子从价带跃迁到导带，产生光生电子(e^-)和光生空穴(h⁺)，具体机理如下：

TiO₂+hv→e^-+h⁺                     (4-1)

水溶液中的OH^-、水分子及有机物均可以充当光生空穴的俘获剂，从而形成氧化能力极强的自由羟基，具体机理如下：

h⁺+OH^-→·OH

h⁺+H₂O→·OH+H⁺                   (4-3)

光生电子的俘获剂则主要是吸附于催化剂表面上的O₂和水体中的金属离子具体机理如下：

e^-+O₂→·O^2-                      (4-4)

·O^2-+H⁺→HO₂·                       (4-5)

2HO₂·→O₂+H₂O₂                      (4-6)

H₂O₂+·O^2-→·OH+OH^-+O₂                      (4-7)

Organ+·OH+O₂→CO₂+H₂O+其他产物                    (4-8)

Mⁿ⁺(金属离子)+ne^-→M⁰                                   (4-9)

几种强氧化剂的氧化电位大小顺序如下：

F₂>·OH>O₃>H₂O₂>HO₂·>MnO>HClO>Cl₂>Cr₂O₇^2->ClO₂

可见，羟基自由基具有很高的氧化电位，是一种强氧化剂。·OH氧化电位为2.80V，仅次于氟的2.87V，故它在降解废水时具有以下特点：①·OH是高级氧化过程的中间产物，作为引发剂诱发后面的链反应发生，对难降解的物质的开环、断键，将难降解的污染物变成低分子或易生物降解的物质特别适用；②·OH几乎无选择地与废水中的任何污染物反应，直接将其氧化为CO₂、水或盐，不会产生二次污染；③它是一种物理-化学处理过程，很容易控制，以满足各种处理要求；④反应条件温和，是一种高效节能型的废水处理技术。在光催化氧化过程中，有机物降解过程一般反应模式如下：有机污染物→醛类→羧酸类→二氧化碳和水。

综上，光催化氧化反应的步骤可以描述如下：反应物、O₂及水分子吸附于TiO₂表面；经光照射后，TiO₂产生电子及空穴；电子和空穴分别扩散到TiO₂粒子表面；电子、空穴、氧及水分子形成氢氧自由基；氢氧自由基和反应物进行氧化反应。

文章来源：《水处理新技术、新工艺与设备》

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