2.2.2.1 超临界水氧化原理

超临界水氧化的主要原理是利用超临界水作为介质来氧化分解有机物，SCWO所用氧化剂主要有空气、O₂、H₂O₂、KMnO₄及KMnO₄+O₂等。在超临界水氧化过程中，由于超临界水对有机物和氧气都是极好的溶剂，因此有机物的氧化可以在富氧的均一相中进行，反应不会因相间转移而受限制。同时，高的反应温度(建议采用的温度范围为400～600℃)也使反应速率加快，可以在几秒钟内对有机物达到很高的破坏效率。有机废物在超临界水中进行的氧化反应，概略地可以用以下化学方程表示：

有机化合物+O₂→CO₂+H₂O              (2-1)

有机化合物中的杂原子→酸、盐、氧化物          (2-2)

酸+NaOH→无机盐                   (2-3)

超临界水氧化反应完全彻底。有机碳转化成CO₂，氢转化成水，卤素原子转化为卤化物的离子，硫和磷分别转化为硫酸盐和磷酸盐，氮转化为硝酸根和亚硝酸根离子或氮气。同时，超临界水氧化在某种程度上与简单的燃烧过程相似，在氧化过程中释放出大量的热，一旦开始，反应可以自己维持，无需外界能量。

目前，已对许多化合物，包括硝基苯、尿素、氰化物、酚类、乙酸和氨等进行了超临界水氧化的试验，证明全都有效。此外，对火箭推进剂、神经毒气及芥子气等也有研究，证明用超临界水氧化后可将上述物质处理成无毒的最简单小分子。

2.2.2.2 超临界水氧化反应机理

关于超临界水氧化反应的机理，在早期研究中一般不涉及，直至后来才逐渐被人们所关注。比较典型的超临界水氧化法的反应机理是自由基反应理论。Li提出了自由基反应机理，认为自由基是由氧气进攻有机物分子中较弱的C—H键产生的。

RH+O₂→R·+HO₂·               (2-4)

RH+HO₂·→R·+H₂O₂             (2-5)

过氧化氢进一步被分解成羟基

H₂O₂+M→2HO·                      (2-6)

M为反应体系中的介质，主要为水，在反应条件下，H₂O₂也可热解为羟基。由于羟基具有很强的亲电性，几乎能与所有的含氢化合物作用。

RH+HO·→R·+H₂O                   (2-7)

而式(2-4)、式(2-5)、式(2-7)中产生的自由基(R·)能与氧气作用生成过氧化自由基，过氧化自由基能进一步获取氢原子生成过氧化物。

R·+O₂→ROO·                     (2-8)

ROO·+RHROOH+R·                        (2-9)

过氧化物通常分解生成分子较小的化合物，这种断裂迅速进行直至最后生成甲酸或乙酸为止，甲酸和乙酸最终被氧化为CO₂和H₂O。值得一提的是不同的氧化剂如氧气或过氧化氢的自由基引发过程是不同的。而在有催化剂加入的情况下，超临界水、氧气和催化剂共存，一方面，超临界水和氧作用能够产生HO·催化氧化有机物分解；另一方面不同的催化剂可能产生不同的催化机理；此外由于超临界水的作用，促使有机物发生热解或水解，因此在超临界水中的氧化分解通常是几种作用机理并存。

目前经常使用的用于研究超临界状态平衡、热力学和动力学分析的反应装置，通常没有可供观察反应的视口，需在反应完成后再对产物进行分析测量，因此无法获得原位反应信息，也就不容易研究超临界条件下的反应状态和反应机理。目前最常用的原位反应技术是深入研究超(近)临界水中反应过程的重要手段之一，其中金刚石压腔和毛细管技术是主要方法，与拉曼光谱、红外光谱、质谱等分析方法联用，可以对超(近)临界水中反应机理进行研究。

文章来源：《水处理新技术、新工艺与设备》

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