1 超临界水的性质

当水处于超临界状态时，它的性质发生了巨大的变化，主要体现在以下几个方面。

(1)超临界水中的氢键水的一些宏观性质与其微观结构，尤其是水分子之间氢键的键合有密切关系，因此氢键结构的研究成为超临界水静态结构研究的重点。超(亚)临界水的物理、化学性质主要与流体微观结构如氢键团簇结构有关。随着温度的升高，水中的氢键被打开，分子间相互作用力减弱。但是由于缺乏对超临界水的结构和特性的了解，长期以来，对超临界水中的氢键认识不足。近来的研究表明，氢键在超临界区有着特殊的性质。利用红外光谱研究高温水中氢键与温度的关系，并得出了形成氢键的相对强度(X)与温度t的关系式X=(-8.68×10-4)(t+273.15)+0.851，该式描述了在7～526℃的温度范围内和密度为0.7～1.9g/cm³范围内水的氢键度和温度的关系。水的氢键度和温度表征了氢键对温度的依赖性，在298～773K的范围内，水的氢键度与温度大致呈线性关系。在298K时，水的氢键度X约为0.55，意味着液体水中的氢键约为冰中的一半，而在673K时，X约为0.3，甚至到773K，X值也大于0.2。这表明在较高温度下，氢键在水中仍可存在。

(2)密度液态水是不可压缩流体，其密度基本不随压力而变，随温度的升高而稍有降低。然而超临界水的密度不仅随温度的变化而变化，也随压力的变化而变。因此，超临界水的密度可以通过改变温度和压力将其控制在气体和液体之间。水的密度随温度、压力的变化如图2-2所示，可以确定达到一定密度所需要的温度和压力。

从图中可以看出，在超临界区，超临界水的密度对温度的变化非常敏感，温度的微小改变都会造成超临界水密度的大幅度变化，这一现象在临界点附近尤为明显。温度对超临界水氧化过程的盏影响是双方面的。首先，升高温度会给反应分子提供能量，增加活化分子数，反应速率常数增大，反应速率提高；另一方面，在超临界条件下，温度的升高会导致水的密度降低，从而降低反应物浓度，导致反应速率变慢。在不同的温度、压力区域，这两种效应对反应速率的影响程度不同。在远离临界点的区域，升温使得速率常数增大导致反应速率增大比反应物密度减小所引起的反应速率减小的程度大，所以升温可以加快反应速率。同样，水密度随着压力的变化而变化，这将引起反应物浓度的变化，从而影响反应速率。当反应速率方程中反应物的反应级数为正数时，由于升高压力导致水密度的增加，使反应物浓度升高，从而加快反应速率。

图2-2水的密度随温度、压力的变化(注：1bar=105Pa)

(3)介电常数介电常数的变化引起超临界水溶解能力的变化。在标准状态下，由于氢键的作用，水的介电常数较高，为78.5。水的介电常数随密度、温度的变化而变化。密度增加，介电常数增加；温度升高，介电常数减小。超临界水的介电常数值类似于常温常压下极性有机物的介电常数值。因为水的介电常数在高温下很低，水很难屏蔽掉离子间的静电势能，因此溶解的离子以离子对的形式出现。在这种条件下，水表现得更像是一种非极性溶剂，这也就可以揭示它能溶解非极性有机物的现象。

(4)离子积标准条件下，水的离子积是10^-14。密度和温度对其均有影响，但以密度的影响为主。密度越高，水的离子积越大。在临界点附近，随温度的升高，水的密度迅速下降，导致离子积减小。而在远离临界点时，温度对密度的影响较小，温度升高，离子积增大。A.C.Mitchell等指出，在1000℃和密度为2g/cm³时，水是高度导电的电解质溶液。

超临界流体的重要特性是其相状态、溶解度、介电常数、离子积等物理性质可以通过温度、压力的调节操作而加以控制。这些物理性质多为密度的函数。在超临界的状态下，因不存在气液相转移，故可使其从低密度状态连续变化到高密度状态。换言之，将温度和压力作为操作变数，却很容易调节密度，由此控制流体特性，以达到使用目的。

由于上述种种物性的变化，使得超临界水表现得像一个中等强度的非极性有机溶剂。所以超临界水能与非极性物质(如烃类)和其他有机物完全互溶。而无机物(特别是盐类)在超临界水中的离解常数和溶解度却很低。例如在400～500℃、超临界水的密度不超过0.325g/cm³的条件下，NaCl的电离常数为10^-4，而常温下NaCl的溶解度可以达37%(质量分数)。另外，超临界水可以与空气、氮气、氧气和二氧化碳等气体完全互溶，这是超临界水作为氧化反应介质的一个重要条件。表2-2表示了超临界水与普通水的溶解度对比。

表2-2超临界水与普通水的溶解度对比

2. 超临界水化学反应

超临界水具有许多独特的性质。例如极强的溶解能力、高度可压缩性等，而且水无毒、廉价、容易与许多产物分离。出于在实际过程中，许多要处理的物料本来就是水溶液，在很多情况下不必将水与最终产物分离，这就使得超临界水成为很有潜力的反应介质。超临界水化学反应已受到了广泛的重视和日益增多的研究。表2-3给出了日前已开发研究的超临界水化学反应的主要类型及应用对象。

在各种超临界水化学反应过程中，研究得最多最深入、已实现工业应用的是用SCWO消除有害废物，包括各种有毒废水、有机废物、污泥以及人体代谢废物等。

表2-3 超临界水化学反应的主要类型及应用对象

文章来源：《水处理新技术、新工艺与设备》

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