2.2.1.1超临界水的概念

任何物质，随着温度、压力的变化，都会相应地呈现固态、液态和气态三种物相状态，即所谓的物质三态。三态之间互相转化的温度和压力值叫作三相点。除了三相点外，每种分子量不太大的稳定的物质都具有一个固定的临界点。严格意义上讲，临界点由临界温度、临界压力、临界密度构成。当把处于气液平衡的物质升温升压时，热膨胀引起液体密度减少，而压力的升高又使气液两相的相界面消失，成为一均相体系，这一点即为临界点。当物质的温度和压力均高于其临界温度和临界压力时，就处于超临界状态。超临界流体具有类似气体的良好流动性，同时又有远大于气体的密度。超临界水的密度、黏度、介电常数都比常态水低很多，而扩散系数增大了两个数量级，超临界流体和常态气体、液体性质的比较见表2-1。水的临界温度374.3℃，临界压力为22.05MPa，临界密度是0.322g/cm³，在临界温度和临界压力之上的区域就是水的超临界区，水的相图见图2-1。超临界水是一种具有高溶解性和良好传输性能的非极性物质，能以任意比例溶解大多数有机物和氧气(空气)，而无机盐在超临界水中的离解常数与溶解度却较常温常压状态下小得多。利用超临界水的特殊性质，有机物就能被氧化剂(主要是O₂)氧化成完全产物CO₂和H₂O，有机物中的杂原子Cl、S、P转化成相应的无机酸HCl、H₂SO₄或H₃PO₄，有机氮大部分转化成N₂，少量转化成N₂O，可见低价态物质被氧化成高价态物质，而高价态则被还原。典型的超临界水氧化工艺的反应温度为500～700℃，压力为24～50MPa，其完全反应时间则不超过几分钟。

图2-1水的相图

表2-1 超临界流体和常态气体、液体性质的比较

例如，超临界水对油类、有机物和二氧化碳等气体的溶解度增大，相互溶解，甚至形成均一相；超临界水在恒定温度下只改变压力，它便是从离子反应向自由基反应转变的最佳反应溶剂，而且超临界水本身参与了自由基反应过程，正因为如此，超临界水作为众多有机物的氧化反应、热分解反应、加水分解反应等反应介质，颇具吸引力。目前，超临界水的应用研究和实际应用范围较为广泛，其中包括超临界水氧化工艺、催化超临界水氧化工艺、萃取剂、消毒剂以及用于水热合成、有机合成、重烃改质、废物再资源化等。这里重点介绍超临界水氧化工艺。

文章来源：《水处理新技术、新工艺与设备》

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