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食品理化检测结果不可能绝对准确,即使用最好的测量仪器、最好的方法,由分析水平很高的工作人员细心进行操作,测量值与客观存在的真实数值一般仍会存在或大或小的差别。这就是说测试过程中,误差总是客观存在的。作为理化检测工作者,需要了解测试过程中的误差来源,并采取相应措施消除或减少误差,从而提高检测结果的准确程度。
(一)误差的来源
1.系统误差的来源
系统误差也称可测误差,它是由于检验过程中某些确定的、经常的原因所造成的。它对检验结果的影响比较固定,在重复测量中可以重复地体现却不易被发现,这种潜伏性使得系统误差具有更大的危险性。检测结果是否正确,往往就在于系统误差是否被发现并尽可能消除。系统误差主要来源有以下四种:一是方法误差。选择的方法不够完善,如重量分析中沉淀不完全、滴定分析中指示剂选择不当、滴定终点与等当点不一致、测量所依据的理论公式本身的近似性等引起的误差。二是仪器误差。如刻度不准、天平两臂不等,砝码未校正。例如:标称值为100g的砝码,经检定实际值为99.997g,即误差为+0.003g。用此砝码去称量其他物体的质量,按标称值使用,则始终把被测量称大,产生+0.003g的恒定系统误差。三是试剂误差,试剂不纯、蒸馏水质量不佳等所引起的误差。四是人员误差,是指检测者个人的固有习惯引起的误差,如滴定管、量筒读数时总是仰视或俯视;判断滴定终点颜色时总是偏深或偏浅等。这类误差往往因人而异,因而可以采取让不同人员进行分析,以平均值报告分析结果的方法予以限制。
2.随机误差的来源
随机误差是实验条件和环境因素无规则的起伏变化或分析人员的操作不一致等多种随机因素造成的测量值围绕真值发生涨落的变化。如坩埚或砝码上吸附微量的水分,随时间而变化;砝码在天平盘上位置的变动等不确定因素造成的变化。
3.过失误差的来源
过失误差是检测人员粗心大意而造成的差错,故也称粗差。如看错砝码、读错数据、操作失误等。这种误差,只要分析工作者在分析测试过程中认真、细心,严格遵守操作规程是可以避免的。
(二)消除或减少误差的方法和措施
1.正确选择检测方法
此已在前面的“食品理化检测方法的选择”中作了介绍,在此不赘述。
2.正确选取样品量
取样量直接关系到测量结果的准确性。取样量的多少应根据试样的种类和性状、待测成分的含量高低、称量误差等因素而定。如分析天平的一次称量引入±0.0001g的绝对误差,一份样品需称量两次,若要求称量时相对误差小于0.1%,则:
试样最低称样量=绝对误差/相对误差=2×0.0001/0.1%=0.2(g)
在滴定分析中,滴定管的一次读数引入±0.01mL的绝对误差,一次滴定中需要读数两次。为使滴定时相对误差小于0.1%,则:
标液的最少消耗体积=绝对误差/相对误差=2×0.01/0.1%=20(mL)
再如在比色分析中,含量与吸光度之间往往只在一定范围内呈线性关系。分光光度计读数时也只有在一定的吸光度范围内才准确。这就要求测定时确保读数在此范围内,以提高准确度。因此要通过增减取样量或改变稀释倍数达到目的。
3.仪器设备要校准并按规程正确使用
《GB/T5009.1-2003食品卫生检验方法理化部分总则》中规定,检验方法中所使用的玻璃量器(滴定管、移液管、容量瓶、刻度吸管、比色管等)、控温设备(马弗炉、恒温干燥箱、恒温水浴锅等)、测量仪器(天平、酸度计、温度计、分光光度计、色谱仪等)均应按国家有关规定及规程进行测试和检定校正。在检测中要按操作规程正确使用仪器。
4.增加平行测定的次数
增加平行测定的次数,能减少随机误差,使平均值更接近真值。在一般分析工作中,要求平行测定2~4次。如需更精确的测定,应合理增加平行测定次数,避免浪费。
5.进行空白试验和对照试验
空白试验即在除不加样品外,采用完全相同的分析步骤、试剂和用量(滴定法中标准滴定液的用量除外),进行平行操作,所得的结果为空白值,从试样的测量值中扣除空白值就可以抵消由试剂、蒸馏水、器皿和环境带入的杂质所造成的误差,得到比较准确的分析结果。
对照试验是检查系统误差的有效方法。在进行对照试验时,常常用已知结果的试样与被测试样一起按完全相同的步骤操作,或由不同单位、不同人员进行测定,最后将结果进行比较。这样可以抵消许多不明因素引起的误差。对照试验最简单有效的方法是用加标回收率的方法检验,即样品与加标样同时按同一操作方法和步骤进行平行测试。根据检测得到的加标量与实际加标量计算回收率,并对样品测得值进行补偿。回收试验也是检验分析方法可靠性的重要措施。
6.规范操作
例如滴定分析中的称量,前后应使用同一台天平和同一盒砝码中尽可能相同的砝码;不能用2g、2g、1g三只砝码去代替5g的砝码等。
文章来源:《食品理化检测技术》
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