有机过氧化物是指分子结构中含有过氧基(—O—O—)的有机化合物。

自1858年Brudie第一次合成过氧化苯甲酰以米，已经历了100多年的历史。目前已工业化的有机过氧化物有近百个品种，根据取代基的不同，可分为烃基氢过氧化物、二烃基过氧化物、二酰基过氧化物、酮的过氧化物、过氧化碳酸酯、过氧化酯、过氧酸等。有机药物合成上最常用的有过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)、过氧化二苯甲酰、过氧乙酸等。

一、基本特性

有机过氧化物中的过氧键比氧气的氧氧键长而弱，内能较高，不论是从分子结构诸方面考虑，还是从热力学考虑，有机过氧化物中的过氧键都是不稳定的，有释放能量变为稳定结构的趋势。过氧键的结构特征决定了有机过氧化物具有如下化学性质：

(1)具有强烈的氧化作用。

(2)具有自然分解性质，在40℃以上，大部分有机过氧化物活性氧的含量会逐渐或很快降低。

(3)碱性物质可促进其分解，尤其是碱金属、碱土金属的氢氧化物(固体或高浓度溶液)可引起剧烈分解，

(4)硫酸、硝酸、盐酸等强酸可引起剧烈分解。

(5)铁、钴、锰等盐类显著地促进其分解。

(6)铁、铅及铜合金等可促进其分解。

(7)胺类和其他还原剂显著地促进其分解。

儿乎所有的有机过氧化物都是热不稳定的，并随温度升高而加快分解速率，一旦达到瞬间就能完成分解的温度，便发生爆炸。过氧化物受热分解形成自由基时所需的最低温度称为临界温度，一般在临界温度以上才发生引发反应。有机过氧化物在受热或光照下都会分解产生游离基，半衰期因各种因素而异，影响因素包括有机过氧化物的类型、取代基、温度和压力等。所以，存储时要低温避光，时间不能过长，用多少就领用(买)多少。长期不用的，要果断及时安全淬灭掉，作报废处理。

二、应用

由于有机过氧化物特殊的结构，在光照或加热条件下，过氧键发生均裂产生自由基，能捕捉聚合物主链特别是含脂肪族的CH₂单元上的氢原子。然后这些大分子自由基发生支化、交联反应进行重组，这样，有机过氧化物作为自由基的来源被广泛用作自由基聚合引发剂、不饱和聚酯的固化引发剂、高分子交联剂、高分子接枝引发剂，以及用于高分子降解制备特种高分子等。

在有机药物合成上，有机过氧化物主要作为氧化剂，可将饱和醇和不饱和醇氧化为相应的羰基化物，将二价硫(硫醚或硫醇)氧化成四价的亚砜或六价的砜，将氮杂环氧化为氮氧化物等。

文章来源：《有机合成安全学》

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