四、氧化剂示例——过氧化氢

过氧化氢的水溶液(双氧水)为无色透明液体，纯过氧化氢是无色黏稠液体，熔点为-0.43℃，沸点为150.2℃，凝固点时固体密度为1.71g/cm²，密度随温度升高而减小，溶于水、醇、乙醚。1953年美国杜邦公司采用蒽醌法制备过氧化氢，直到现在世界各国基本上都还是采用这一技术规模化生产过氧化氢。

过氧化氢分了中存在过氧键，故具有不稳定的特性，可自发分解歧化生成水和氧气：

2H₂O₂=2H₂O+O₂↑

该反应在热力学上自发进行，△H⁰为-98.2kJ/mol，△G⁰为-119.2kJ/mol，△S为70.5J/(mol·K)。

一些金属离子如Fe²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺等对过氧化氧的分解有催化作用。过氧化氢在酸性和中性介质中较稳定，在碱性介质中易分解。用波长为320～380nm的光照射会使过氧化氢分解速率加快，故过氧化氢应盛于棕色瓶中并放在阴凉处。

常用的30%过氧化氢溶液在34.5℃时分解，存储温度应当低于其分解反应温度，避免双氧水发生分解爆炸。

即使在非密闭情况下，遇热、光、粗糙表面、机械杂质等外界因素作用，结构中过氧键很容易断裂，形成HO·白由基，HO·将引起链式反应的发生，链式反应一旦启动将很难抑制，瞬间的爆炸立即发生。

过氧化氢的分解爆炸令人烦恼。影响过氧化氢分解的因素主要有浓度、温度、pH、催化剂、杂质、重金属离子和一定频率的光，其中受pH的影响最大。在pH为3.5～4.5时最稳定，pH更低时对稳定性影响不大，但当pH变高呈碱性时，稳定性急剧恶化，分解速率明显加快。虽然通常在过氧化氢产品中都加有稳定剂，但当污染严重时，稳定剂的作用对分解也无济于事。再看温度，在20～100℃之间，温度每增高10℃，双氧水分解速率可增加212倍；当加热到100℃以上时，开始急剧分解，严重时可发生爆炸。在一定光照条件下，即使室温也可能会发生分解爆炸。

2010年6月9日中国科学院某化学物理研究所发生爆炸事故就是由双氧水遇高温分解爆炸所致，加上各种危险化学品的分类管理、安全距离等安全隐患问题而导致连环大爆炸。

一般低浓度如3%的过氧化氧主要用于杀菌及外用的医疗用途，然而，即使这样低的浓度，存储和使用时仍存在危险，要避免高温和阳光。2003年非典时期，一些居民将消毒的医用过氧化氢放置在阳台上，由于气温高和太阳照射而发生爆炸；甚至一户居民用医用双氧水刷洗有污垢的坐便器而引起爆炸，卫生间的门窗玻璃被彻底炸碎。

在有机药物合成上，过氧化氢常用来制备有机过氧化物。例如，将二价硫(硫醚或硫醇)氧化成四价的亚砜或六价的砜，氧化氮杂环上的氮成为氮氧化物，以及对烯键进行硼氢化氧化等，特别要注意的是，过氧化氢的脂溶性很显著，虽然过氧化氢能以任何比例溶于水，但在极性不大的有机相中，过氧化氢有溶于有机溶剂的明显趋势，这在反应后处理中需要引起特别警惕。因为过氧化氢在反应中通常以10倍的大摩尔比加料，大大过量的过氧化氢会在反应结束后剩余下来，在用乙酸乙酯或其他有机溶剂萃取时，绝大部分的过氧化氢转移到有机相中，很难用水洗去，一旦加热浓缩有机相，就会发生爆炸。

相关链接：无机氧化剂（一）

文章来源：《有机合成安全学》

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