三、危险特性

有机过氧化物对热、震动和摩擦极为敏感，极易分解，且易燃易爆。

(一)分解爆炸性和易燃性

从键长和键能分析，H₂O₂分子具有非对称的链状结构，—O—O—键长为0.149nm，键能为203.98kJ/mol(有机过氧化物的过氧键键能为84～209kJ/mol)，而O2分子中O=O键键长为0.1207nm，键能为493.24kJ/mol，可见过氧键的键比较长而弱，即内能高，是不稳定性结构。过氧基的键较长，—O—O—键结合力弱，断裂时所需能量不大，一些有机过氧化物在常温或低于常温时即可分解。

从键级分析，H₂O₂分子中O₂^2-，是反磁性的，与F2是等电子结构，过氧离子比氧分子多2个电子，即具有18个电子，成键和反键轨道完全被电子占据：σ1s²，σ×1s²，σ2s²，σ×2s²，σ2p_x²，π2p_y²，π×2p_y²，π2p_z²，π×2p_z²；，键级为1，而O₂分了的键级为2。因此，—O—O—键的稳定性较差。

有机过氧化物的分解是放热反应，一旦这种热量无法有效扩散而使局部温度上升，就会发生连锁热分解，当温度超过自加速分解温度(SADT)时即为失控，分解反应以极快速度自动进行，以致发生事故。而且自动加速分解到事故发生(爆炸)往往是瞬间完成的。过氧基分解断裂所得的两个白由基均含有未成对的电子，白由基很不稳定，具有显著的反应性和较低的活化能，并能迅速与其他基团和分子作用而放出能量。链式反应一旦发生就很难自然终止，导致释放大量的热量而燃烧爆炸。所以有机过氧化物的危险性和危害性比无机氧化剂更大。例如，纯品过氧化二乙酰[(CH₃CO)₂O₂]制成后存储24h，可能发生强烈爆炸，即使低浓度如25%溶液遇热也有引起爆炸的危险。纯品过氧乙酸极不稳定，在-20℃也会爆炸，超过45%(质量分数)在常温下就有爆炸性，市售为40%以下，这个浓度在加热到110℃时即爆炸。

(二)反应后处理的爆炸危险性

有机过氧化物在有机合成的应用实践中，常由于不了解有机过氧化物的危险特性和违反操作规程而发生爆炸事故。每一位化学研发人员都要特别注意和充分知晓反应后处理的爆炸危险性。

为了提高氧化等反应的收率，使用有机过氧酸一般都要过量，摩尔比通常为1.2～1.5，有的甚至多倍乃至十多倍。在反应结束的后处理过程中，一定要用还原剂彻底除去多余的有机过氧酸，并认真细致检验是否有痕量的有机过氧酸留存在有机相中，还要注意不要将假阴性当作阴性，否则在后面的加热浓缩时会发生爆炸，由此引起的突然爆炸伤人和损失的事故已是屡见不鲜，这还将在第四篇中作详细的实例讨论。

(三)有负面作用的有机过氧化物

有的有机化合物原本不是过氧化物，但是与空气接触后在光照卜通过自由基机理生成过氧化物，从而产生危险性，这是很麻烦的事情。

案例1

某校在读博士生在准备取用一单口烧瓶中久置未用、干燥处理过的THF时，刚一拔磨口空心塞就发生了爆炸，导致满脸血肉模糊。原因分析：THF属于易生成过氧化物的环醚类溶剂，如果离生产时间过长或久置不用，由于瓶口与磨几空心塞有空隙，其挥发醚类在此处累积并逐渐形成过氧化物，打开瓶口(即公母件接口之间摩擦)时即发生爆炸。瓶内空间达到爆炸极限，极少的过氧化物经摩擦都会起爆整瓶的THF，所以取用时一定不要震动，要采取措施，如将瓶口倒过来，让内部溶剂润湿瓶口以溶解并冲淡过氧化物，并做好防爆的个人防护。然后，加入还原剂以除掉生成的过氧化合物。

案例2

某校博士生导师在浓缩乙醚提取液时发生猛烈爆炸，操作台的储物柜玻璃被飞溅的碎玻璃炸碎，幸亏当事人不在场。原因是这瓶乙醚放置时间过长，而且放置在太阳能照射到的地方，乙醚中有过氧乙醚生成、如果预先知道一时用不完，就一定要加入适量抗氧剂，以免过氧化物的形成，或在使用前将过氧乙醚除掉，或干脆废弃掉，以免留下隐患。

案例3

某研发人员用储存过久的乙醚进行萃取操作，然后低温减压浓缩蒸去乙醚，将得到的物质放在烘箱里加热干燥时发生爆炸，烘箱的门被炸碎，原因是过氧乙醚爆炸。

1.空气中易形成有机过氧化物的基团结构

除了醚类化合物外，一些由弱的C—H键以及易引起聚合的双键组成的化合物在常温下与空气接触也会发生氧化反应，形成不稳定并具有爆炸性的有机过氧化物，见表16-2。例如，丁二烯在自身聚合过程中与空气中的氧接触，可形成具有爆炸性质的过氧化聚合物

表16-2 空气中易形成有机过氧化物的基团结构

表16-2中所列物品与空气长期接触后会生成有机过氧化物，这些有机过氧化物在反应、加热或后处理的操作过程中，就可能会发生“莫名其妙”的爆炸。例如，使用长期放置的乙醚、四氢呋喃等，在浓缩等操作进程中，发生“想不到的爆炸”其实就源于此，已经屡见不鲜。

过氧化物的形成及形成速率，与暴露于空气、光、热、湿度和金属污染等因素直接相关。

过氧化物极有可能先形成于容器与盖子的内外螺纹接触处，因为有机蒸气被堵留在这里，长期与空气接触而被氧化成较高沸点的有机过氧化物。如果液体中已经有明显的过氧化物生成，以及晶体或沉淀的存在，当旋开盖了或拧紧瓶盖时就会由于摩擦而引爆。

相关链接：有机过氧化物（一）

文章来源：《有机合成安全学》

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