中药材为达到杀菌防腐及增白的目的，传统的方法是用硫磺熏蒸中药材。在这个处理过程中单质硫生成二氧化硫与中药材中无机元素生成亚硫酸盐。亚硫酸盐(以二氧化硫计，包括亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、低亚硫酸钠、亚硫酸氢钾、焦亚硫酸钾、亚硫酸氢钙、亚硫酸钙、二氧化硫和硫磺等)具有漂白、防腐、抑制褐变等作用，是食品工业中广泛使用的添加剂。少量摄入对人体无害，但过量食用会刺激支气管和肺，进而可能诱发多种呼吸道炎症，哮喘病人对二氧化硫尤为敏感，食用会加重病情，甚至死亡；此外，二氧化硫还会对脑、心、肝、胃、肠、胸腺、肾、睾丸和骨髓等多种器官产生毒理作用。为保障食品卫生安全，各国均出台了相关法规和限量来规范其使用。如美国食品药品监督管理局(FDA)要求二氧化硫含量超过10mg/kg的食品须在标签上标注。我国《食品添加剂使用卫生标准》也对该类物质的使用范围、用量及最大残留限量作出了明确规定，按商品不同，限量范围在50～200mg/kg.残存量过高时，临床上患者会出现咽喉疼痛，胃部不适等不良反应。

目前二氧化硫的检测方法主要有比色法、蒸馏法和离子色谱法等。其中，比色法由于干扰和试剂毒性等问题已很少采用；各种蒸馏-滴定法在现行标准中的应用最为广泛，具有简便、低成本的优势，但受滴定法专属性不强的限制，有时会出现假阳性干扰；离子色谱法则具有专属、准确、灵敏、自动化程度高的优点。

一、蒸馏法

2010年版《中国药典》附录Ⅸ U收载了二氧化硫的测定法。经查阅相关的资料，国际上现对食品、酒类中的二氧化硫测定通行的方法是盐酸副玫瑰苯胺比色法和蒸馏法。前者方法是四氯汞钠吸收盐酸副玫瑰苯胺比色，四氯汞钠毒性强，且使用后废液较难处理，能够对环境造成新的污染。后者蒸馏法为经典的方法其简便、灵敏、快速易于普及。中药材经硫磺熏蒸后，二氧化硫在药材中多以亚硫酸盐的形式存在。故借鉴食品标准，采用蒸馏-碘滴定法对二氧化硫残留量进行测定。2015年版《中国药典》将该法修订为蒸馏-酸碱滴定法。本法系用蒸馏法测定经硫磺熏蒸处理过的药材或饮片中亚硫酸盐(二氧化硫计)的残留量。

(一) 蒸馏-碘滴定法

1. 仪器装置如图13-8所示

2. 试药

盐酸、淀粉：分析纯。

淀粉指示液：取淀粉0.5g按现行版药典指示剂与指示液(通则8005-XV E)方法配制。

碘标准滴定液：浓度C(I₂)=0.01mol/L。

3. 装置准备仪器照图安装，在室温20～25℃，于通风橱内进行操作。置A1000ml两颈圆底烧瓶于相匹配可调温度的电热套内。给C(带刻度)分液漏斗加入盐酸溶液(6mol/L)适量备用。B为竖式冷凝器，固定在两颈蒸馏瓶A上；将橡胶导气管连接二氧化硫气体出口E，另一端导入一个250ml三角烧瓶底部至吸收液内。连接氮气流入口D。(气的流速为低流速，至吸收液内有气泡均匀排除)。连接自来水与回流冷凝管。

4. 测定法取药材或饮片细粉10g(如二氧化硫残留量较高可适当减少取样量，但不少于2g)，精密称定，置两颈1000ml的圆底烧瓶中，加水300～400ml(应加水没过氮气导气管的下端)，取6mol/L盐酸溶液10ml加入带刻度分液漏斗中。锥形瓶内加水125ml和淀粉指示液1ml作为吸收液，置于磁力搅拌器上不断搅拌。打开冷凝管，将凝管上端E口处连接一橡胶导气管置于锥形瓶内液面以下。连接氮气入口D，开通氮气，调节适宜的气体流量(氮气流速约为0.2L/min，至蒸馏瓶内有气泡均匀排出)。打开带刻度分液漏斗的活塞，使盐酸溶液10ml流入烧瓶中。给两颈烧瓶内的溶液加热至沸，并保持微沸约3分钟后开始用碘滴定液(0.01mol/L)滴定，吸收液置于磁力搅拌器上不断搅拌，至吸收液显蓝色或蓝紫色持续30秒钟不完全消褪，并将滴定结果用空白试验校正。每1ml碘滴定液(0.01mol/L)相当
于0.6406mg的SO₂，照下式计算：

式中，X为供试品中的二氧化硫总含量mg/g；A为供试品消耗碘滴定液的体积ml；B为空白消耗碘滴定液的体积，ml；C为碘滴定液浓度，mol/L；W为供试品的重量，g。0.064～1ml碘滴定液[C(I₂)=1mol/L]相当的二氧化硫的质量，g。

图13-8 国产29标准磨口蒸馏装置
A. 两颈蒸馏瓶1000ml B. 竖式冷凝器固定在两颈蒸
馏瓶A上 C. (带刻度)分液漏斗固定在两颈蒸馏瓶A上
D. 连接氮气流入口 E. 连接二氧化硫气体至吸收液入口；
磁力搅拌器与两颈蒸馏瓶相匹配可调温度的电热套一套

5. 注意事项

(1) 测定样品时，应在样品加热保持微沸约3分钟后开始用碘滴定液(0.01mol/L)滴定，应连续反复滴定至终点，以防止二氧化硫与吸收液生成的H₂SO₃不稳定影响测定结果。

(2) 试验中发现在测定含量较高的样品时，可使用碘滴定液(0.05mol/L)滴定，利于终点的检视。

(3) 对在测定人参、西洋参、黄芪等皂苷较多的样品时应缓缓加热至微沸或加入防泡剂，以防止泡沸。

(4) 在测定白芍、丹参、板蓝根等样品时，较短时间内易随水蒸气蒸馏的物质会导致吸收液浑浊，影响滴定终点的判断。其他样品的测定应控制在40～60分钟内完成为宜。

(5) 实验中个别样品难判断时，可采用较先进的离子色谱法进一步确定结果的准确性。

(二) 蒸馏-酸碱滴定法

本方法系将中药材以水蒸气蒸馏法进行处理，样品中的亚硫酸盐系列物质加酸处理转化为二氧化硫后，随氮气流带入到含有双氧水的吸收瓶中，双氧水将其氧化的硫酸根离子，采用酸碱滴定法测定，计算药材及饮片中的二氧化硫残留量。

1. 仪器装置如图13-8。

2. 测定法取药材或饮片细粉约10g(如二氧化硫残留量较高，超过1000mg/kg，可适当减少取样量，但应不少于5g)，精密称定，置两颈圆底烧瓶中，加水300～400ml。打开与自来水连接的回流冷凝管开关给水，将冷凝管的上端E口处连接一橡胶导气管置于100ml锥形瓶底部、锥形瓶内加入3%过氧化氢溶液50ml作为吸收液(橡胶导气管的末端应在吸收液液面以下)。使用前在吸收液中加入3滴甲基红指示剂乙醇溶液(2.5mg/ml)，并用0.01mol/L氢氧化钠滴定液滴定至黄色(即终点上)；如果超过终点，则舍弃该吸收溶液。开通氮气，使用流量计调节气体流量至约0.2L/min。打开分液漏斗C的活塞，使盐酸溶液(6mol/L)10ml流入蒸馏瓶，立即加热两颈烧瓶内的溶液至沸，并保持微沸。烧瓶内的水沸腾1.5小时后，停止加热，吸收液放冷后转移至100ml容量瓶中，定容，摇匀，放置1小时后，精密吸取吸收液适量，置100ml锥形瓶中，并置于磁力搅拌器上不断搅拌，用氢氧化钠滴定液(0.01mol/L)滴定，至黄色持续时间20秒不褪，并将滴定的结果用空白实验校正。照下式计算：

式中，A为供试品溶液消耗氢氧化钠滴定液的体积，ml；B为空白滴耗氢氧化钠滴定液的体积，ml；C为氢氧化钠滴定液摩尔浓度，mol/L；0.032为1ml氢氧化钠滴定液(1mol/L)相当的二氧化硫的质量，g/mol；W为供试品的重量，g。

文章来源：《实用中药药品检验检测技术指南》

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