四、电感耦合等离子体质谱法

电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)是最新发展起来的元素分析技术。自1983年第一台商品仪器问世以来，发展相当迅速，在地质科学、环境科学、冶金工业、生物医学等诸多行业的元素分析领域里获得了大量应用。

所谓“等离子体”是从英文“plasma”翻译过来的，一般是指电子和离子浓度处于平衡状态的电离气体，即在其中的电子数和离子数是基本相等的，从宏观上看呈现电中性。ICP-MS仪器中，射频发生器产生足够强大的高频电能，并通过耦合线圈产生高频电磁场，用以激发和维持氩气形成4000K以上的高温等离子体(ICP离子源)。待测样品溶液在常压下被引入雾化器，形成气溶胶，经去溶、蒸发等过程，进入ICP离子源后，待测物的原子被电离形成单电荷离子，经过采样锥和截取锥，被吸进高真空的离子透镜室，最后进入真空度更高的质谱仪，经过四极杆质量分析器，按照质荷比(m/z)大小分开，电子倍增器检测。

(一) 测定法

1. 对照品溶液的制备

(1) 对照品贮备溶液：分别精密量取铅、镉、砷、汞、铜单元素标准溶液适量，用10%硝酸溶液稀释制成每1ml分别含1ug、1ug、0.5ug、1ug、10ug的溶液，即得。

(2) 系列浓度混合溶液：精密量取各对照品贮备溶液适量，用10%硝酸溶液稀释制成每1ml含铅、砷0、1、5、10、20ng，含镉0、0.5、2.5、5、10ng，含铜0、50、100、200、500ng，含汞0、0.2、0.5、1、2、5ng的系列浓度混合溶液。

(3) 内标溶液的制备：精密吸取锗(Ge)、钢(In)、铋(Bi)单元素标准溶液适量，用水稀释制成每1ml各含1ug的混合溶液，即得。

2. 供试品溶液的制备取样品0.5g，经微波消解[供试品消解的常用试剂一般是酸类，包括硝酸、盐酸、高氯酸、硫酸、氢氟酸，以及一定比例的混合酸(如硝酸∶盐酸4：1等)，也可使用少量过氧化氢。其中硝酸引起的干扰最小，是供试品制备的首选酸。试剂的纯度应为优级纯以上。所用水应为去离子水(电阻率应不小于18MΩ·cm)]、赶酸后，用水稀释至50ml，摇匀，即得。供试品溶液制备时应同时制备试剂空白，标准溶液的介质和酸度应与供试品溶液保持一致。

(1) 固体样品：除另有规定外，称取样品适量(0.1～3g)，结合实验室条件以及样品基质类型选用合适的消解方法。消解方法有敞口容器消解法、密闭容器消解法和微波消解法。微波消解法所需试剂少，消解效率高，对于降低试剂空白值、减少样品制备过程中的污染或待测的挥发损失以及保护环境都是有益的，可作为首选方法。样品消解后根据待测元素含量定容至适当体积后即可进行质谱测定。

(2) 液体样品：根据样品的基质、有机物含量和待测元素含量等情况，可选用直接分析、稀释或浓缩后分析、消化处理后分析等不同的测定方式。

3. 测定法测定时选取的同位素为⁶³Cu、⁷⁵As、¹¹⁴Cd、²⁰²Hg、²⁰⁸Pb，其中⁶³Cu、⁷⁵As以⁷²Ge作为内标，¹¹⁴Cd以¹¹⁵In作为内标，²⁰²Hg、²⁰⁸Pb以²⁰⁹Bi作为内标。仪器的内标进样管在分析过程中始终插入内标溶液中，依次将仪器的样品管插入各个浓度的标准品溶液中进行测定(浓度依次递增)，以测量值(3次平均值)为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线。将仪器的样品管插入供试品溶液中，测定，取3次读数的平均值，从标准曲线上计算得相应的浓度，扣除相应的空白溶液的浓度，计算各元素的含量，即得。

(二) 注意事项

1. 污染与干扰

(1) ICP-MS法灵敏度非常高，必须特别注意避免由于试剂、水、环境等引入的污染与空白干扰。必须按照与样品分析完全相同的操作，进行缺样品平行空白实验。测得的数值代表了各种试剂、仪器以及工作环境、操作条件所引起的响应值的总和，应符合分析要求。

(2) ICP-MS法测定中的干扰大致可分为两类：一类是质谱型干扰，主要包括同质异位素、多原子离子、双电荷离子等；另一类是非质谱型干扰，主要包括物理干扰、基体效应、记忆效应等。干扰的消除和校正方法有优化仪器参数、内标校正、干扰方程校正、碰撞反应池技术、稀释校正、标准加入法等。

2. 内标物的选择内标法作为ICP-MS定量分析中最常用的方法获得了广泛的应用，在该法中，需要用一个元素作为参考点，对另一个或多个元素的测定进行校正。由于不同药材基质不同，对测定的影响不同，经常采用内标法进行校正。常用的内标元素为锗(Ge)、铟(In)、铋(Bi)，其代表了不同的原子质量范围，本身在自然界中含量很低，受同质异位素重叠或多原子离子的干扰很小。采用内标法可有效校正信号的短期漂移，也可校正一般的样品基质影响。

3. 同位素的选择ICP-MS的优势之一为可进行同位素分析。在元素周期表中除Na、Al、As等21个元素外，其余元素都有相对丰度大小不一的2～5种同位素，其中有约40种元素存在质量几乎相同而元素不同的“同量异位素”问题，而几乎所有元素至少能有一个同位素在没有同量异位素重叠的情况下，以独有的mlz值出现在质谱中。在通常情况下，一般总是选择最灵敏、丰度较高的同位素进行测量，但测定中也应根据干扰元素的情况，仔细选择合适的同位素作为检测对象，以排除干扰。

4. 对砷测定的干扰在ICP-MS中，多原子分子质谱常常对测定造成极大的干扰，一般产生较大的正误差。供试品溶液中如果存在Cl(样品自身含有，或者在消解过程中使用了盐酸、高氯酸等无机酸)，可形成稳定的⁴⁰Ar³⁵Cl⁺，其质谱信号与⁷⁵As重叠，由于As没有其他同位素可以选择，因此即使样品中仅含有极少量的Cl，也会干扰测定。采用碰撞池技术是最好的解决办法，但目前一般实验室尚不具备此条件，通常采用的方法是避免使用含Cl试剂，以及采用数学校正法。所谓校正法，即由m/z75处测量的总离子流强度，减去⁴⁰Ar³⁵Cl⁺离子流强度，可得出75As+的净离子流强度，通过测定m/77处⁴⁰Ar³⁷CI⁺的离子流强度，可以求出⁴⁰Ar³⁵Cl⁺的离子流强度值。校正方法有多种，其中之一为：

^I75_As+=^Im/z75-(75.77/24.23×^I40_Ar37_Cl+)........(式13-17)

式中，75.77及24.23分别为Cl的两种同位素³⁵Cl和³⁷Cl的丰度值。

5. 汞的“记忆效应”记忆效应汞的“记忆效应”记忆效应和分析物的化学特性有关，样品中的高浓度分析物可能对仪器系统(如样品传输的管路、雾化器、雾化室、等离子体焰炬等)造成污染。样品溶液中如果含有高浓度的Hg，特别容易使仪器系统产生记忆效应，提高空白值，造成分析偏差。一般可采用大量的水或者5%硝酸溶液进行持续冲洗。通过适宜的初筛方法，对汞含量过高的溶液在进行ICP-MS分析前进行充分稀释，是保护仪器的重要手段。

6. 基质效应干扰基质效应的程度取决于基质的绝对量而不是其与分析元素的相对比例。样品溶液中的总固性物和总盐度增加，都可能造成取样锥堵塞，导致传输到质谱仪的离子减少，从而使分析物离子信号降低。进样系统，主要是雾化器须经常冲洗，取样锥在使用一段时间后也须清洗。

7. 中药注射液多为澄清溶液，理论上可以直接进行ICP-MS分析，但由于很多注射液中不但含有中药提取物，而且可能含有大量助溶剂，造成总固性物含量较高，同时由于调节pH和调节等渗的需要，有时含有大量的无机盐类，因此测定时需充分稀释，是否需要进行有机消解破坏应采用加样回收试验进行考察决定。

相关链接：中药中铅、镉、砷、汞、铜残留量测定法（四）

文章来源：《实用中药药品检验检测技术指南》

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