【英文名称】Nitromethane

【分子式】CH₃NO₂

【分子量】61.05

【CA登录号】[75-52-5]

【结构式】MeNO₂

【物理性质】无色油状液体，mp -28.5℃,bp 101℃, d 1.13g/cm³。偶极矩 3.5 D。难溶于大多数有机溶剂中，微溶于石油醚和水，易溶于碱性溶液中。

【制备和商品】该试剂在国内外化学试剂公司均有销售。

【注意事项】该物质为稳定的化合物，但不建议在减压下进行大量的蒸馏。易燃、具有毒性，刺激眼睛和黏膜。强烈震动、受热或遇无机碱类、氧化剂等能引起爆炸。

硝基甲烷是合成脂肪族硝基化合物很普遍的一种原料，这些脂肪族硝基化合物为合成各种不同官能团的物质提供了有利途径，例如：2-硝基醇类、硝基烷烃、硝基烯烃、胺类、肟、羰基化合物等等。硝基甲烷与碱金属的氢氧化物或者碱金属的醇盐反应得到碱金属氮酸盐。

在碱的催化作用下，硝基甲烷可以与各种醛和酮发生类似aldol的反应。该反应生成2-硝基醇类化合物，也被称为Henry反应。该反应是形成碳-碳键很有用的反应之一，在有机合成中具有很广泛的应用。Henry反应需要通过选择不同的催化剂和溶剂来避免很多竞争反应的进行，例如：aldol缩合反应、Cannizzaro反应、Tishchenko反应、Nef反应等。有人报道用2:1的Mg:Al水滑石作为碱性催化剂来催化Henry反应，产物2-硝基醇能达到很好的产率(式1)。在电解条件下，硝基甲烷可以与吲哚满二酮发生反应生成相应的硝基醇类化合物(式2)。

2-硝基醇类化合物不稳定，可以经过不同反应转化为其它官能团的化合物，例如：2-氨基醇类、2-硝基酮类、硝基烯烃类化合物等。其中，硝基烯烃又可以与不同化合物发生反应得到带有新的官能团的化合物。在离子液体中，由苯甲醛与硝基甲烷反应得到的硝基烯烃可以与三甲基硅基氰化物反应得到相应的带氰基的产物(式3)。

二唑啉、二唑烷类化合物与烷基锌或者亚铜等过渡金属形成的配合物可以不对称催化Henry反应，得到对映选择性单一的硝基醇类化合物。如式4所示：苯甲醛与硝基甲烷在醋酸亚铜与配体形成的配合物的催化下，主要得到S-构型的硝基醇。但是，所用催化剂为二甲基锌与配体L形成的配合物时，反应主要得到R-构型的产物。

硝基甲烷不仅可以与醛酮发生反应，它也可以与亚胺类化合物发生反应生成相应的2-硝基胺类化合物。如式5所示：在手性硫脲配体的催化下，硝基甲烷与亚胺反应生成对映选择性单一的2-硝基胺类化合物。

N-膦酰亚胺具有共轭双键结构。在1,1,3,3-四甲基胍的催化作用下，能与硝基甲烷发生Michael加成反应生成相应的稍基膦酰胺类化合物(式6)。

硝基甲烷的酰基化作用可以通过羰基咪唑、羰基氰化物、苯甲酸苯酯、苯甲酸等物质与稍基甲烷的反应来实现。在叔丁醇钾的作用下，(S)-N-Boc保护的天冬氨酸叔丁酯经过羰基二咪唑的活化后，与过量的硝基甲烷反应得到产物硝基酮类化合物。其中的羰基可以被不对称地还原为羟基，硝基也可以在钯/炭作用下被还原为氨基(式7)。

硝基甲烷与三氟甲磺酸烯醇酯反应，可在硝基甲烷的碳原子上发生烷基化(式8)。

文章来源：《现代有机合成试剂》

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