高锰酸盐指数是指在一定条件下，以高锰酸钾为氧化剂，处理水样时所消耗的量，单位用“mg/L”来表示。水中的亚铁盐、硫化物、亚硝酸盐等还原性无机物和在此条件下被氧化的有机物，均可消耗高锰酸钾，因此，高锰酸盐指数常被作为水体受还原性有机(和无机)物质污染程度的综合指标。本次任务学习，同学们要明确测定高锰酸盐指数的意义，掌握测定高锰酸盐指数的原理和操作规程。

一、高锰酸钾的氧化性

KMnO₄是一种强氧化剂，它的氧化能力和还原产物与溶液的酸度有关。

强酸溶液：

MnO₄^-+8H⁺+5eMn²⁺+4H₂O    φ^θ=1.51V

中性、弱酸(碱)性溶液：

MnO₄^-+2H₂O+3eMnO₂↓+4OH^-   φ^θ=0.59V

强碱溶液：

MnO₄^-+eMnO₄^2-    φθ=0.56V

KMnO₄法的优点是氧化能力强，可以在不同条件下直接或间接地测定多种无机物和有机物，KMnO₄可以作为自身指示剂。缺点是KMnO₄标准溶液不能直接配制，溶液稳定性不够，不能久置，需经常标定。

二、高锰酸钾标准溶液的配制与标定

高锰酸钾试剂常含有少量的MnO₂及其他杂质，使用的蒸馏水中也含有少量如尘埃、有机物等还原性物质，这些物质都能使KMnO₄还原，因此KMnO₄标准溶液必须先配成近似浓度的溶液，放置一周后滤去沉淀，然后再用基准物质标定。

标定KMnO₄溶液的基准物质很多，如H₂C₂O₄·2H₂O、Na₂C₂O₄、(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O和纯铁丝等。其中最常用的是Na₂C₂O₄，它易于提纯、性质稳定，不含结晶水，在105～110℃烘2h至恒重，冷却后即可使用。

MnO₄^-与C₂O₄^2-的标定反应在H₂SO₄介质中进行，其反应如下：

2MnO₄^-＋5C₂O₄^2-＋16H⁺2Mn²⁺＋10CO₂↑＋8H₂O

为了使反应能定量地较快进行，标定时应注意以下滴定条件。

(1)温度Na₂C₂O₄溶液加热至70～85℃再进行滴定。若温度超过90℃，H₂C₂O₄会分解为CO₂和H₂O，导致标定结果偏高。

(2)酸度溶液酸度一般控制为0.5～1mol/L。如果酸度不足，易生成MnO₂沉淀，酸度过高又会使H₂C₂O₄分解。

(3)滴定速度MnO₄^-与C₂O₄^2-的反应开始时速率很慢，当有催化物Mn^2＋生成之后，反应速率逐渐加快。因此，开始滴定时，应该等第一滴KMnO₄溶液褪色后，再加第二滴，反应生成的Mn^2＋有自动催化作用加快了反应速率，此后可加快滴定速度，但不能过快，否则加入的KMnO₄溶液会因来不及与C₂O₄^2-反应，就在热的酸性溶液中分解，导致标定结果偏低。此外，滴定前可加入少量的MnSO₄作催化剂，则在滴定的最初阶段就可以较决的速度进行。

(4)滴定终点用KMnO₄溶液滴定溶液呈淡粉红色30s不褪色即为终点。如果放置时间过长，空气中还原性物质能使KMnO4还原而褪色。

三、CODMn测定原理

水样在酸性条件下，加入过量的KMnO₄标准溶液，将水样中的某些有机物及还原性物质氧化，反应后在剩余的KMnO₄中加入过量的还原剂Na₂C₂O₄，再用KMnO₄标准溶液回滴过量的Na₂C₂O₄，从而计算出水样中所含还原性物质所消耗的KMnO₄，再换算为CODMn。测定过程所发生的有关反应如下：

4KMnO₄＋6H₂SO₄＋5C→2K₂SO₄+4MnSO₄＋5CO₂↑＋6H₂O

2MnO₄^-＋5C₂O₄^2-＋16H^＋→2Mn²⁺＋10CO₂↑＋8H₂O

这种测定方法在规定条件下，水中有机物只能部分被氧化，并不是理论上的需氧量，不能反映水体中总有机物的含量，我国新的环境水质标准中，仅将酸性重铬酸钾法测得的值称为化学需氧量。但是重铬酸钾法方法烦琐，不如高锰酸钾法简便快速，但是高锰酸钾法仅限于测定未严重污染水样，由于污水和工业废水中含有许多复杂的有机物质，不能被KMnO₄氧化，所以在测定时结果不能令人满意。因此在测定严重污染水样时，不如K₂Cr₂O₇法好。高锰酸钾法不能完全表示出水体受有机物污染程度，但是高锰酸钾法具有快速简便的优点，在某种程度上能相对比较出水体污染轻重，所以仍被认为是衡量水体污染程度的标志之一。

高锰酸盐指数测定结果与溶液的酸度、高锰酸盐浓度、加热温度和时间有关。因此，测定时必须严格遵守操作规定，使结果具可比性。

该法适用于饮用水、水源水和地面水等较清洁水样的测定，不适用于测定工业废水中有机物的负荷量，如需测定，可用重铬酸钾法测定化学需氧量。

按测定溶液的介质不同，CODM分为酸性高锰酸钾法和碱性高锰酸钾法。由于在碱性条件下高锰酸钾的氧化能力比酸性条件下稍弱，此时不能氧化水中的氯离子，故常用于测定含氯离子浓度较高的水样。酸性高锰酸钾法适用于氯离子含量不超过300mg/L的水样。氯离子浓度高于300mg/L，采用在碱性介质中氧化的测定方法。当高锰酸盐指数超过10mg/L时，应少取水样并经稀释后再测定。