一、实验原理

碘量法的基本反应是：

I₃^-+2e3I^-(φ^θ=0.5338V，在0.5mol/LH₂SO₄中为φ^θ=0.544V)

固体I₂在水中溶解度很小且易于挥发，通常将I₂溶解于KI溶液中，此时它以I₃^-配离子形式存在。从φ^θ值可以看出，I₂是较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用，I^-是中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用。生成的碘用Na₂S₂O₃标准溶液滴定。

测定水中溶解氧时，在水中加入硫酸锰及碱性碘化钾溶液，生成氢氧化锰沉淀。此时氢氧化锰性质极不稳定，迅速与水中溶解氧化合生成碱性氧化锰。

MnSO₄＋2NaOH=Mn(OH)₂+Na₂SO₄

2Mn(OH)₂+O₂=2MnO(OH)₂↓(棕色沉淀)

加入浓硫酸使棕色沉淀MnO(OH)₂与溶液中所加入的碘化钾发生反应，析出碘，溶解氧越多，析出的碘也越多，溶液的颜色也就越深。用Na₂S₂O₃定量滴定I₂。用淀粉做指示剂，蓝色消失为滴定终点。

MnO(OH)₂+2H₂SO₄＋2KI=MnSO₄＋I₂＋K₂SO₄＋3H₂O

I₂+2Na₂S₂O₃=2NaI＋Na₂S₄O₆

二、仪器与试剂

1．仪器

250～300ml溶解氧瓶(见图8-3)、25～50m1酸式滴定管、量筒、搅拌器和虹吸管、250ml锥形瓶、移液管。

图8-3 溶解氧瓶

2．试剂

(1)硫酸锰溶液：称取480gMnSO₄·4H₂O或364gMnSO₄·H₂O溶于水，稀释至1000ml。此溶液加至酸化过的碘化钾溶液中，遇淀粉不得产生蓝色。

(2)碱性碘化钾溶液：称取500g氢氧化钠溶于300～400ml水中，冷却；另称取150g碘化钾溶于200ml水中；将两种溶液混合均匀，并稀释至1000ml。如有沉淀，则放置过夜后，倾出上清液，贮于棕色瓶内，用橡皮塞塞紧，避光保存。此溶液酸化后，遇淀粉应不呈蓝色。

(3)(1+5)硫酸溶液。

(4)1％淀粉溶液：称取1g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，然后加入刚煮沸的100ml水(也可加热1～2min)。冷却后加入0.1 g水杨酸或0.4氯化锌防腐。

(5)重铬酸钾标准溶液C(1/6K₂Cr₂O₇)=0.0250mol/L：称取于105～110℃烘干2h的优级纯重铬酸钾1.2258g，溶解后转入1000ml容量瓶内，用水稀释至标线摇匀。

(6)硫代硫酸钠溶液：称取3.2gNa₂S₂O₃·5H₂O，溶于经煮沸冷却的水中，加入0.2g无水碳酸钠，稀释至1000ml，储于棕色试剂瓶内，使用前用0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液标定。标定方法如下：

在250ml碘量瓶中加入100ml蒸馏水、1g碘化钾、10.00mL0.0250mol/L重铬酸钾溶液和5ml(1+5)硫酸，密塞，摇匀后置于暗处5 min后，用待标定的硫代硫酸钠溶液滴定至淡黄色，加入1％淀粉溶液1.0mL，继续滴定至蓝色刚好褪去为止，记录用量。平行做3份，取平均值。

式中：M－硫代硫酸钠溶液的浓度(mol/L) ;

V－滴定时消耗的硫代硫酸钠溶液的体积(ml)。

三、水样的采集

(1)用溶解氧瓶取水面下20～50cm的河水、池塘水、湖水或海水。注意不得使水样曝气或有气泡残存在采样瓶中。可用水样冲洗溶解氧瓶后，沿瓶壁直接倾注水样或用虹吸法将细管插入溶解氧瓶底部，注入水样后至溢流出瓶容积的1/3～1/2，用尖嘴塞慢慢盖上，不留气泡。

(2)在河岸边取下瓶盖，用移液管吸取1ml硫酸锰溶液、2ml碱性碘化钾溶液插入瓶内液面下，缓慢放出溶液于溶解氧瓶中。盖紧瓶塞，将瓶颠倒振摇使之充分摇匀。此时，水样中的氧被固定生成锰酸锰(MnMnO₃）棕色沉淀。将固定了溶解氧的水样带回化验室备用。同时记录水温和大气压力。

四、水样测定

1.溶解氧的固定

在溶解氧瓶中盛满待测水样，用移液管插入液面以下，向瓶内加入1ml硫酸锰溶液、2ml碱性碘化钾溶液。盖好瓶塞，颠倒混合几次，静置，待棕色絮状物下降到瓶的一半时，再颠倒混合一次。一般在取样现场固定。

2．析出碘

轻轻打开瓶塞，立即用吸管插入液面下加入2.0ml浓硫酸，小心盖好瓶塞，颠倒混合摇匀至沉淀物全部溶解后，静置暗处5min。

吸取100.0ml上述溶液于250ml锥形瓶中，用硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色时，加入1ml淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去，记录硫代硫酸钠溶液的用量。

五、数据处理

式中：M—硫代硫酸钠溶液的浓度(mol/L) ;

V—滴定时消耗硫代硫酸钠溶液的体积(ml)。

二、过程分析

1．加入过量的碘化钾—防止碘的升华、增加碘的溶解度。

2．防止光照一光能催化I-被空气中的氧所氧化，也能增大Na₂S₂O₃溶液中的细菌活性，促使Na₂S₂O₃的分解。

3．控制滴定前的放置时间一当氧化性物质与KI作用时，一般在暗处放置5min待反应完全后，立即用Na₂S₂O₃进行滴定。如放置时间过长，I₂过多挥发，增大滴定误差。

4．硫代硫酸钠溶液的浓度随时间会有所改变，因此每次实验前应重新标定。

5．如果水样中含有氧化性物质(如游离氯大于0.1mg/L)，应预先加入硫代硫酸钠去除。

6．如果水样呈强酸或强碱性，应调至中性后再测定。可用什么溶液调节？

7．将水样采集入溶解氧瓶中时，可沿什么直接倾注水样，或用什么方法将细管插到溶解氧瓶底部，注入水样至溢流出瓶容积的多少。整个过程不能曝气或有气泡残留于瓶中。

8．当水中可能含有亚硝酸盐(含量高于0.05mg/L)、铁离子、游离氯时，可能会对测定产生干扰，此时应采用碘量法的修正法。

[知识链接]

溶解于水中的氧称为溶解氧，以每升水中含氧(O₂)的毫克数表示。水中溶解氧的含量与大气压力、空气中氧的分压及水的温度有密切的关系。在1.013×10⁵Pa的大气压力下，空气中含氧气20.9％时，氧在不同温度的淡水中的溶解度也不同，见表8-2。

氧在不同温度的水中饱和含量表    表8-2

如果大气压力改变，可按下式计算溶解氧的含量：

式中Pw—在选定温度下和空气接触时，水蒸气的压力(kPa);

Cs—在1.013×10⁵ Pa时氧的溶解度(mg/L);

P—实际测定时的大气压力(kPa)

氧是大气组成的主要成分之一，地面水敞露于空气中，因而清洁的地面水中所含的溶解氧常接近于饱和状态。在水中有大量藻类繁殖时，由于植物的光合作用而方出氧，有时甚至可以含有饱和的溶解氧。溶解氧是水体净化的重要因素之一，溶解氧高有利于对水体中各类污染物的降解，从而使水体较快得以净化；反之，溶解氧低，水体中污染物降解较缓慢。清洁的河流和湖泊中，溶解氧一般在7.5mg/L以上；当溶解氧在3-4mg/L时，鱼类难以生存；当溶解氧在2mg/L以下时，水体就会发臭。因此，溶解氧的测定对于了解水体的自净作用，有极其重要的意义。在一条流动的河水中，取不同地段的水样来测定溶解氧。可以帮助了解该水体在不同地点所进行的自净作用情况。

相关链接：碘量法测定水中溶解氧（二）