二、氧化还原反应速度的影响因素

反应能否进行不仅与两电对条件电位之差(φ^θ)有关，还取决于反应速度，影响反应速度的因素：

l．氧化剂和还原剂的性质：氧化剂与还原剂的电子层结构与化学键、电极电位(差值越大越快)、反应历程(控制步骤)等因素影响反应速度。

2．浓度的影响：反应物浓度增加，反应速率增大。

3．温度的影响：温度每增高10℃，反应速率增大2～3倍。

4．催化剂的作用：催化剂的使用能显著改变反应的速度。催化剂的作用主要在于改变反应历程，或降低原来反应的活化能。

5．诱导作用：在氧化还原反应中，一种反应的进行，能够诱发和促进另一种反应的现象，称为诱导作用。例如，KMnO₄氧化Cl^-的速度极慢，但是当溶液中同时存在Fe²⁺时，由于MnO₄^-与Fe₂⁺的反应可以加速MnO₄和C1^-的反应，这里MnO₄^-与Fe²⁺的反应称诱导反应，而MnO₄^-和Cl^-的反应称受诱反应：MnO₄^-+5Fe²⁺+8H⁺→Mn²⁺+5Fe³⁺+4H₂O(诱导反应)，2MnO₄^-+10Cl^-＋16H⁺→2Mn^2＋+5C1₂↑＋8H₂O(受诱反应)。

三、氧化还原滴定法

氧化还原滴定法可以用氧化剂作滴定剂，也可用还原剂作滴定剂，也可以用来测定不具有氧化性或还原性的物质，所以应用范围较为广泛。但是氧化还原反应的机理较复杂，副反应较多，氧化还原反应速率一般较慢，受到介质的影响也比较大。

1.氧化还原滴定曲线

在氧化还原滴定过程中，随着标准溶液的不断加入，溶液中反应物和生成物的浓度不断改变，氧化还原电对的电极电位也不断发生变化。电极电位随标准溶液变化情况可以用一曲线来表示，这一曲线即氧化还原滴定曲线。以在1. 0mol/L H₂SO₄溶液中，用0.1000mol/LCe(SO₄)₂标准溶液滴定20.00mL0.1000mol/LFeSO₄溶液为例。

滴定反应为：Ce⁴⁺Fe²⁺Ce³⁺＋Fe³⁺

在滴定体系中，1.0mol/LH₂SO₄溶液中，两电对的条件电极电位为：

φ^θ(Fe³⁺/Fe²⁺)=0.68Vφ^θ(Ce⁴⁺/Ce³⁺)=1.44V

(1)未滴定前溶液中只有Fe²⁺、[Fe³⁺]/[Fe²⁺]未知，因此无法利用能斯特方程式计算。

(2)化学计量点前溶液中存在两个电对，根据能斯特方程式，两个电对电极电位分别为：

因为加入的Ce⁴⁺几乎全部被Fe²⁺还原为Ce³⁺，到达平衡时Ce^4＋浓度很小，电极电位值不易求得，可用(8-5)式计算出电位的变化。当[Fe³⁺]/[Fe²⁺]剩余0.1％时：

(3)化学计量点后Fe²⁺几乎全部被Ce⁴⁺氧化为Fe³⁺，Fe²⁺浓度很小，不易求得，因此加入了过量的Ce⁴⁺，因此可利用Ce⁴⁺/Ce³⁺电对来计算。当Ce⁴⁺过量0.1％时：

(4)化学计量点Ce⁴⁺和Fe²⁺分别定量地转变为Ce³⁺和Fe³⁺，未反应的Ce⁴⁺和Fe^2＋浓度很小，不能求得，根据化学计量点时两电对的电位相等，可根据式(8-7)求得：

对于Ce(SO₄)₂溶液滴定Fe²⁺，化学计量点时的电极电位为：

由上面的计算可知，从化学计量点前Fe²⁺剩余0.1％到化学计量点后Ce⁴⁺过量0.1％，溶液的电极电位值由0.86V增加至1.26V，改变了0.4V，这个变化称为滴定电位突跃。两个电对的条件电位差越大，滴定突跃越大。对于n₁=n₂=1的氧化还原反应，化学计量点恰好处于滴定突跃的中间，在化学计量点附近滴定曲线基本是对称的。如图8-2所示。

2.氧化还原滴定中的指示剂

(1)自身指示剂

有些滴定剂本身有很深的颜色，而滴定产物无色或颜色很浅，在这种情况下，滴定时可不必另加指示剂，例如KMnO₄本身显紫红色，用它来滴定Fe²⁺、C₂O₄^2-溶液时，反应产物Mn²⁺、Fe³⁺颜色很浅或是无色，滴定到化学计量点后，只要KMnO₄稍微过量就能使溶液呈现淡红色，指示滴定终点到达。

图8-2 以0.1000mo1/LCe⁴⁺溶液滴定0.1000mo1/LFe²⁺溶液的滴定曲线

(2)特效指示剂

指示剂本身不具有氧化还原性，但能与滴定剂或被测定物质发生显色反应。这类指示剂最常用的是淀粉，如可溶性淀粉与碘溶液反应生成深蓝色的化合物，当I₂被还原为I^-时，蓝色就突然褪去。因此，在碘量法中，多用淀粉溶液作指示剂。用淀粉指示剂可以检出约10^-5 mol/L的碘溶液。

(3)氧化还原指示剂

这类指示剂本身是氧化剂或还原剂，它的氧化态、还原态具有不同的颜色。在滴定过程中，指示剂由还原态转为氧化态，或由氧化态转为还原态时，溶液颜色发生变化，从而指示滴定终点。例如用K₂Cr₂O₇滴定Fe²⁺时，常用二苯胺磺酸钠为指示剂。二苯胺磺酸钠的还原态无色，当滴定至化学计量点时，稍过量的K₂Cr₂O₇使二苯胺磺酸钠由还原态转变为氧化态，溶液显紫红色，因而指示滴定终点的到达。选择这类指示剂时，指示剂变色点的电势应当处于滴定体系的电位突跃范围内。

相关链接：碘量法测定水中溶解氧（一）