目前水中溶解氧的测定方法有多种，如膜电极法、碘量法、现场快速溶解氧仪法等。碘量法因其方法易于操作、成本低等特点而被广泛应用，适用于溶解氧浓度在0.2～20mg/L，干扰物较少的情况，但是当水体存在氧化还原物质(尤其是工业、矿山污水)时该方法的准确度较差。通过本任务的学习，我们要掌握碘量法测定溶解氧的方法。

溶解氧(DO)是指溶解于水中的氧的含量，它以每升水中氧气的毫克数表示。溶解氧与空气中的氧分压、大气压、水温有关，其中水温为主要影响因素。当水体受到还原性物质污染时，溶解氧即下降，而有藻类繁殖时，溶解氧呈过饱和。

碘量法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法，学习碘量法之前，同学们要先掌握氧化还原滴定法的基本原理。

一、氧化还原反应平衡

1.氧化还原反应和电极电位

氧化还原反应的实质是电子的转移，接受电子倾向越大的物质是强的氧化剂；给出电子倾向越大的物质是强的还原剂。

氧化还原反应可由下列平衡式表示：

Ox₁＋Red₂Red₁＋Ox₂

上式Ox表示某一氧化还原电对的氧化态，Red表示其还原态，它们的氧化还原半反应可表示为：

Ox＋neRed

式中n—电子转移数。

衡量氧化剂或还原剂接受(给出)电子倾向的大小—电极电位，可通过理论计算和实测获得。首先可以人为地定一个相对标准来测定它的相对值，就像我们将海平面的高度定为零，以它为基准测定各山峰的高度一样。用来测定电极电势的相对标准就是标准氢电极。

标准氢电极如图8-1所示：将镀有铂黑的铂片置于氢离子浓度为1mol/L的酸溶液中，不断通入压力为100kPa的氢气流，使铂黑电极上吸附的氢气达到饱和。吸附在铂黑上的H₂与溶液中的H^＋建立了如下平衡：

2H⁺(aq)＋2eH₂(g)

这就是氢电极的电极反应。这个氢电极可表示为：Pt|H₂(g)|H⁺。国际上规定，标准氢电极的电极电势为零，即
φ^θ(H⁺/H₂)＝0V。

图8-1 标准氢电极

2．标准电极电势及其测定

用标准氢电极与其他电极组成原电池，测得该原电池的电动势就可以计算各种电极的电极电势。如果参加电极反应的物质均处在标准态，这时的电极称为标准电极，对应的电极电势，用φ^θ表示。标准态是指组成电极的离子其浓度都为1mol/L，气体的分压为100kPa，液体和固体都是纯净物质。温度可以任意指定，但通常为298K。如果组成原电池的两个电极均为标准电极，这时的电池称为标准电池，对应的电动势用E'表示。

E^θ＝φ^θ(+)-φ^θ(一)

例如，当测锌电极的标准电极电势时，组成下列原电池：

(一)Zn|Zn²⁺(1mol/L)||H⁺(1mol/L)|H₂(100kPa)，Pt (+)

实验测得该原电池的电动势为0.7618V，电流方向是从氢电极流向锌电极，所以锌电极为负极。

E^θ＝φ^θ(H⁺/H₂)-φ^θ(Zn²⁺/Zn)＝0.7618V

所以φ^θ(Zn²⁺/Zn)=0V-0.7618V＝-0.7618V

用类似的方法可以测得一系列电对的标准电极电势。

对于可逆的氧化还原半反应，其电对的电极电位可用能斯特(Nernst)方程式计算。

式中：φ—电对的电极电位；

φ^θ—电对的标准电极电位；

R—气体常数，8.314J/(mol·K)；

T—绝对温度(K)；

F—法拉第常数，96487C/mol;

n—半反应中电子转移数。

将有关常数代入式(8-1)，并取常数，则25℃时：

实际工作中溶液中离子强度，H⁺或OH^-参与半反应，能与电对氧化态或还原态生成络合物或难溶物质等外界因素的影响，则：

式中了称为条件电极电位，如果忽略离子强度的影响时可用氧化态或还原态浓度表示。

应用能斯特方程式时，应注意组成电对的物质为固体或纯液体时，浓度可视为1mol/L；如果是气体，则气体物质用相对压力P/P^θ表示；如果氧化态、还原态的系数不等于1，以它们的系数为浓度次方代入；在电极反应中，除氧化态、还原态物质外，若有参加电极反应的其他物质如H⁺, OH^-存在，这些物质的浓度也要表示在能斯特方程式中。