混合酸(碱)可能是强酸(碱)与弱酸(碱)的混合，也可能是两种或多种弱酸(碱)的混合。

对于强酸(碱)与弱酸(碱)的混合物，弱酸(碱)的K_a(K_b)为10^-6～10^-7，才可能分别准确滴定强酸(碱)和弱酸(碱)；当K_a(K_b)<10^-7，只能准确滴定强酸(碱)；当K_a(K_b)>10^-6，只能测定总酸量。若是两种弱酸(碱)的混合，要满足C_a(b)1 K_a(b)1>10^-8、C_a(b)2 K_a(b)2、＞10^-8，且c_a(b)1K_a(b)1/c_a(b)2>10⁵条件，才能分别准确滴定，因此，对于离解常数接近的混合酸(碱)测定，用通常的滴定分析方法就无能为力。为解决这个问题，20世纪50年代初瑞典化学家Gran提出了计算滴定分析。随着计算机和计算数学的发展和引入，当前计算滴定分析日趋成熟，它不受cK_a(b)>10^-8和△pK_a(b)>5的限制，可用于极弱酸(碱)和混合酸(碱)的分析。最常用的计算滴定法包含三大类：线性滴定法、单点法和两点法、多元校正滴定分析法，其中应用最多的是多元校正滴定分析法。

Lindberg和Kowalski于1988年将多元校正引入滴定分析中，这种多元分析方法是基于滴定曲线上每一pH点处滴定剂消耗的量V(mL)与酸(碱)的摩尔浓度c(mol/L)成正比，即V=kc, k为比例系数。对于混合酸(碱)可建立如下的测量模型：

V₁＝k_i1c1＋k_i2c2＋…＋k_incn＋e

V₂＝k_21c1＋k_22c2＋…＋k_2ncn＋e           (7-23)

V_ι＝k_11cl＋k_12c2＋…＋k_ιncn＋e

式中，k_ij为组分j在pH点i上的比例系数；V_i为滴点混合样品至pH点i处消耗的滴定剂体积；c_j为组分J的浓度，为未知待测量；n为混合物中共存组分数，j=1,2,…n；i=1,2，…，ι,ι为测量pH点数；e为测量误差。

在这里滴定曲线与光度波谱是一致的，故称滴定曲线为滴定波谱(pH点及滴定体积分别对应于光度法中波长及吸光度)。滴定中一般采用等pH步长滴定法，即每隔0.1或0.2 pH记录滴定剂的加入量。

式(7-23)可采用矩阵表示：v=Kc+e                  (7-24)

式中，K是比例系数组成的矩阵，它可以通过滴定被测样品中各组分的已知浓度为。的标准溶液至相应的pH点时所用滴定剂体积V，由公式V=kc求得k_ij。所谓相应的pH点是指滴定标准溶液至各点的pH值必须和测定样品时各点的pH值是相同的，所以这个方法有人称其为定pH滴定法。矢量v是滴定试样至各pH点时所用滴定剂体积V_i(i=1,2,…,ι)。

当n=ι时，式(7-23)为常规方程组，可采用联立方程组解法。当ι>n时，上式为矛盾方程组，可采用多种算法求解。几乎所有的多元校正方法都适用于上式的求解，常用的有：多元线性回归、主成分回归、偏最小二乘法及因子分析法等。

下面仅介绍多元线性回归方法。

利用最小二乘法原理，由式(7-24)可得方程组

K^tKc=K^tv                (7-25)

式中，K^t是K的转置矩阵，上式亦即

c＝(K^tK)-1 K^tv             (7-26)

式中，(K^tK)-1是K^tK的逆矩阵，K和v均为已知量，上式求得的矢量c即是试样中各组分浓度。

上述方法中，K矩阵是通过滴定被测样品中各纯组分的已知浓度为c的标准溶液来求得的，这种方法被称为直接校正法。由于在混合体系中可能存在各组分间的相互作用，使各组分的性质与单纯存在的性质发生变化，因此由直接校正法所得的比例系数矩阵K会发生偏差，使浓度估计的可靠性有所下降，为此提出了间接校正法。这个方法是由滴定已知浓度的各组分组成的标准混合样至各pH点时所用的滴定剂体积来构成校正矩阵V(训练集)。利用这校正矩阵来求出样品混合物中各组分纯物质的比例系数矩阵K，由此来估计被测样品中各组分浓度。最常用的间接校正法是K-矩阵法、P-矩阵法、主成分回归法和偏最小二乘法等。下面仅介绍K-矩阵法。

K-矩阵法的思路是先通过混合物的校正矩阵借最小二乘法求得各组分的比例系数矩阵K，然后再利用求得的比例系数矩阵K去求得未知待测物的各组分浓度。K-矩阵法的基本数学模型为：

V＝KC              (7-27)

式中，矩阵C为(n×p)阶的浓度矩阵，它是由p个混合物的n个组分的浓度构成，它的每一列表示一个混合物对应的组分浓度矢量。每一列中各组分的取值是根据被测未知样品中可能存在的浓度范围及所采用的实验设计的方法来确定，浓度矩阵是已知的；矩阵V为(ι×p)阶的校正矩阵，ι是pH测量点数，它是由在ι个pH测量点处测量p个标准混合样的滴定剂体积值构成，也是已知的；矩阵K为(ι×n)阶的比例系数矩阵。一般要求ι>p和ι>n，否则无法求解上述数学模型。

K-矩阵法的计算步骤为：

(1)用最小二乘法求出K，即

K=VC^t(CC^t)-1                   (7-28)

(2)用求得的K借最小二乘法求出未知混合体系的浓度矢里c未知。

c未知＝(K^tK)-1K^tv未知               (7-29)

或c未知＝(K^tK)-1K^tV未知            (7-30)

式中，矢量v未知是滴定一个试样至各pH点时所用滴定剂体积V_i(i=1,2,…，ι)；矩阵V未知为滴定一组试样至各pH点时所用滴定剂体积矩阵。

从上述计算步骤可以看出K-矩阵法需要两次求逆，使计算误差变大。