多元酸(碱)多数是弱酸(碱)，在水溶液中分步离解，对这类物质的滴定，首先要关注的是它的最后一步离解常数，例如：草酸是二元酸，K_al=5.9×10^-2 ; K_a2=6.4×10^-5。只要满足cK_a2>10^-8的条件，不管其K_a1，和K_a2,相差多少，都可以准确地滴定至第二个化学计量点测定其总酸含量，指示剂可根据第二个化学计量点的pH值或相应的滴定突跃选择。若用0.1mol/L NaOH滴定0.lmol/L H₂C₂O₄,经计算，第二个化学计量点为pH=9，滴定突跃为pH=8～10，故选酚酞作指示剂。列弱酸(碱)的离解常数可知有相当数量的有机酸符合c·K_an>10^-8的条件，如草酸、酒石酸、邻苯二甲酸、柠檬酸等。这些酸都可以用上述滴定草酸的方法滴定。

如若多元酸(碱)最后一步离解常数不满足cK_an>10^-8的条件，但是相邻二步离解常数如K_a1/K_a2≥10⁵，则可以通过分步滴定来测定其含量，如磷酸的测定。磷酸的cK_a3<10^-8，而K_a1/K_a2≥10⁵和K_a2/K_a3≥10⁵,磷酸可分步准确滴定至H₂A^-和HA^2-两个型体，第一个化学计量点产物为NaH₂PO₄，终点pH=4.66，可选用溴甲酚绿或甲基红作指示剂。若选甲基红为指示剂，终点由红变黄，终定误差约为-0.5％。第二个化学计量点产物为Na₂HPO₄，终点pH=9.78，可选用百里酚酞作指示剂，终点由无色变为浅蓝色，终定误差约为＋0.3％。

多元碱的滴定类似于多元酸，只要符合cK_bn>10^-8的条件，通常都是滴定至最后一个化学计量点测定其总碱含量。若不满足cK_bn>10^-8的条件，只要相邻两步离解常数如K_bl/K_b2≥10⁵，就可以通过分步滴定来测定其含量。现以c_(HCl)=0.1000mo1/L HC1溶液滴定^c(H₂CO₃)=0.1000mo1/L Na₂CO₃为例进行说明。滴定分两步进行：第一步CO₃^2-＋H⁺＝HCO₃^-；第二步HCO₃^-+H⁺＝CO₂↑＋H₂O。

已知H₂CO₃的K_a1=4.2×10^-7; K_a2=5.6×10^-11

则Na₂CO₃的

判断：①cK_b1=1.8×10^-5>10^-8；②cK_b2=0.05×2.4×10^-8=1.2×10^-9；，又有HCO₃^-的缓冲作用，第一突跃不够明显，第二突跃也不很理想。HCl滴定Na₂CO₃的滴定曲线如图7-14所示。

第一化学计量点时形成NaHCO₃溶液，；pH=8.31，可选酚酞作指示剂，终点误差约1％，若选用甲酚红-百里酚蓝混合指示剂(pT=8.3)，终点误差约0.5％。第二化学计量点时，溶液被滴定形成的CO₂所饱和，H₂CO₃的浓度约为0.040mol/L，；pH=3.89，可用甲基橙作指示剂。但由于K_b2不够大，再加上CO₂饱和使溶液酸度增大，终点提前，为此，在滴定近终点时应剧烈摇动，促使H₂CO₃分解，最好将溶液煮沸2min除去CO₂，使突跃变大，冷却后继续滴定至终点。若第二化学计量点时使用甲基红-溴甲酚绿混合指示剂，颜色由绿变暗红，终点较敏锐。

图7-14HCl溶液滴定Na₂CO₃溶液的滴定曲线