终点误差是指由于滴定终点与化学计量点不一致带来的误差，终点误差又称滴定误差，它不包括滴定操作本身所引起的误差。有关酸碱滴定终点误差公式，目前有不同的表达式，本节介绍的方法是从终点误差定义出发，利用酸碱滴定曲线方程计算出滴定至终点时所用滴定剂体积V_ep，由此计算滴定误差。

根据终点误差定义，终点误差E_t可表述为：

式中，c₀为被测溶液浓度，V₀为被测溶液体积，c为标准溶液浓度，V_ep为滴定至终点时所用滴定剂体积。在计算终点误差时，是假定c₀、V₀、c都是已知的，若指定滴定终点时的pH值，就可以利用酸碱滴定曲线方程计算出V_eP，代入上式就可计算出E_t。

例1  用0.1000mol/L NaOH滴定25.00mL 0.1000mol/L HCl。

①用甲基橙为指示剂，滴定至pH=4.00为终点；②用酚酞为指示剂，滴定至pH=9.00为终点，分别计算滴定误差。

[解]滴定曲线方程为

用甲基橙为指示剂时：

(cV-c₀V₀)/(V＋V₀)=[OH^-]-[H⁺]

(0.1000×V_ep-0.1000×25)/(V_ep＋25.00)=10^-10-10^-4  V_eP=24.95mL

E_t＝(0.1000×24.95-0.1000×25.00)×100％/(0.1000×25.00)＝-0.20％

用酚酞为指示剂时：

(0.1000×V_ep-0.1000×25)/(V_ep＋25.00)＝10^-5-10^-9  V_ep=25.005mL

E_t＝(0.1000×25.005-0.1000×25.00)×100％/(0.1000×25.00)＝0.020％

例2  用0.1000mol/L NaOH滴定25.00mL 0.1000mol/L HAc。用酚酞作指示剂，滴定至终点时比化学计量点pH高0.50单位，计算终点误差。

[解]滴定一元弱酸的滴定曲线方程为：

[H⁺]-[OH^-]+cV/(V+V₀)-[c₀V₀/(V+V₀)]

[K_a/([H^＋]＋K_a)]＝0

化学计量点时滴定产物为Ac^-，其浓度为0.1000/2=0.05000mol/L，因c/K_b»500，故按最简式计算，求得：[OH]=(K_bc)^1/2＝(5.6×10^-10×0.5000)^1/2＝3.5×10^-6 mol/L, pOH＝5.28，pH＝8.72。

此时终点pH比化学计量点高0.50单位，所以终点时pH=8.72+0.5=9.22，故[H⁺]=6.0×10^-10 mol/L,[OH^-]＝1.7×10^-5 mol/L。

6.0×10^-10-1.7×10^-5＋0.1000V_ep/(V_ep＋25.00)-[0.1000×25.00/(V_ep+25.00)][1.8×10^-5/(6.0×10^-10＋1.8×10^-5)]=0

V_ep＝25.0085mL

E_t＝(0.1000×25.0085-0.1000×25.00)×100％/(0.1000×25.00)＝0.034％

例3  以0.1000mol/L NaOH滴定20.00mL 0.1000mol/L H₃PO₄(基本单元为H₃PO₄)，计算滴定至第一化学计量点pH=4.4时的终点误差。

[解]滴定三元弱酸的滴定曲线方程为：

[H⁺]-[OH^-]+cv/(V+V₀)-[V_0c0Q/(V+V₀)]＝0

式中，Q=(K_a1/[H⁺]+2K_alK_a2/[H⁺]²+3K_alK_a2K_a3/[H⁺]³)/(1＋K_a1/[H^＋]＋K_a1K_a2/[H^＋]²＋K_a1K_a2K_a3/[H^＋]³)滴定至pH=4.4时，已知H₃PO₄的pK_a1=2.12, pK_a2=7.20，pK_a3=12.36。代入上式计算得Q=0.9964。则3.98×10^-5-2.51×10^-10＋0.1000×V_eP/(V_eP＋20.00)-[0.1000×20.00×0.9964/(V_eP＋20.00)]＝0

V_eP＝19.91 mL

E_t＝(0.1000×19.91-0.1000×20.00)×100％/(0.1000×20.00)=-0.44％

上面介绍的方法用手工运算是比较麻烦的，但可以利用本书提供的通用酸碱滴定曲线方程，编制计算酸碱滴定误差的通用程序，少去了手工运算的麻烦。

相关链接：单一多元酸和多元碱的滴定方法