不符合判别式cK_a(或cK_b)≥10^-8条件的酸、碱不能用直接滴定法滴定，从根本上说这是反应完全度的问题。解决这类酸、碱的滴定有两类方法：一类是利用化学反应使被测极弱酸、碱转变成较强的酸、碱，或置换出强酸、强碱；另一类是利用计算滴定法。

1．利用化学反应的方法

例1 H₃BO₃浓度测定。

硼酸K_a=6.4×10^-9，不能用直接滴定法滴定，但硼酸与甘露醇、甘油等多元醇可组成较强的配合酸，其pK_a=4.26，可用直接滴定法滴定。反应如下：

测定步骤为：每10mL 0.1mol/L硼酸溶液中加入0.5～0.7 g甘露醇，以酚酞为指示剂用0.1mol/L NaOH标准溶液滴定至微红，再加入1g甘露醇搅拌，如褪色应再滴定，重复至滴定不褪色。

例2 铵盐中氮含量测定。

铵盐pK_a=9.26,所以不能用直接滴定法滴定，可用甲醛法测定。甲醛与铵盐反应，生成质子化六亚甲基四胺和H⁺，此生成的酸(包括质子化六亚甲基四胺，Ka=7.1×10^-6)可以用标准碱溶液滴定。反应式如下：

4NH₄⁺+6HCHO＝(CH₂)₆N₄H^＋+3H⁺+6H₂O

(CH₂)₆N₄H⁺＋3H⁺＋40H^-＝(CH₂)₆N₄+4H₂O

六亚甲基四胺为弱碱(K_b=1.4×10^-9)，故选用酚酞作指示剂，以确定终点。此法要注意两点：

①市售40％甲醛溶液常含微量酸，必须预先用碱中和至酚酞指示剂呈现淡红色(PH≈8.5)，再用它与铵盐试样作用。

②如果试样中含有游离酸，事先应以甲基红为指示剂，用碱中和至甲基红变黄(pH≈6)。

例3  利用离子交换法滴定NH₄CI、KNO₃等。

NH₄C1的NH₄⁺与氢型强酸性阳离子交换树脂交换置换出HCI，其反应如下：NH₄C1+R-SO₃H⁺＝R-SO₃NH₄⁺+HCl。在流出液中以标准碱液滴定所产生的HCI来测定NH₄CI。

KNO₃的NO₃^-与OH型强碱性阴离子交换树脂交换置换出KOH，其反应如下：KNO₃+R-NR'₃OH＝R- NR'₃NO₃+KOH。在流出液中以标准酸液滴定所产生的KOH来滴定KNO₃。

2．利用计算滴定法

(1)应用殷格曼函数公式的线性滴定法殷格曼函数公式如下：

V_e-V=V{H}K^H_HA＋(V₀+V)([H]-[OH])(1+{H}K^H_HA)/C_B          (7一21)

式中，V_e为滴定至终点时耗去碱液的体积，mL; V₀为被测一元酸原始体积；V为加入强碱滴定液的体积；c_B为强碱浓度；{H}为H^＋活度；K^H_HA为被测一元酸的混合稳定常数，它是混合离解常数的倒数。

其滴定步骤为：取一定体积的样品溶液，然后采用等间隔分步加入法加入已知浓度的NaOH标准溶液，每加入一份溶液后测定H⁺活度{H}(即溶液的pH值)，直至加入的NaOH物质的量约为被测酸物质的量的一倍为止。现以0.09961mol/L NaOH溶液滴定100mL H₃BO₃溶液为例，所得测定结果如下表。表中，V_i为加入的NaOH溶液体积，pH_i为对应的溶液pH值。

已知H₃BO₃的K ^H_HA=1.74×10⁹，此时公式(7-21)右边各项都是已知的，故可以计算出V_e-V值。在应用殷格曼函数公式计算时，要注意两点：①必须控制滴定溶液的离子强度u=0.1;②算式中[H]和[OH]宜用活度，当离子强度u=0.1, [H]={H}/10^-0.08，[OH]＝{OH}/10^-0.12。

用(V_e-V)对V作图，见图7-13。从图7-13求得硼酸滴定终点V_e为5.39mL，由此可算出硼酸含量。

(2)单点法

Ivaska在1974年提出了单点法，由式(7-21)推得：

V_e＝V[{H}K^H_HA＋([H]-[OH])(1＋{H}K^H_HA)/cB＋1]＋V_o([H]-[OH])(1＋{H}K^H_HA)/C_B

图7-13硼酸的滴定直线

上式可写为：V_e =BV+A            (7-22)

式中，A=V₀([H]-[OH])(1+{H}K^H_HA)/C_B; B={H}K^H_HA＋([H]-[OH])(1＋{H}K^H_HA)/c_B＋1。

在K^H_HA已知时，只要选择一个合适的pH测量点便可确定V_e。具体的滴定方法是：先配制两个被测酸的标准液，用已知浓度的NaOH标准溶液滴定体积为V₀的标准酸至上述选择的pH值处测得的体积分别为V₁和V₂，由此即可确定A, B值。同样地滴定未知液至该,pH值时的V值代人式(7-22)即可解得V_e，由此可算出被测酸含量。

相关链接：cKa(或cKb)≥10^-8的单一酸、碱的滴定方法