(五)标准偏差

在数理统计中常用标准偏差来衡量精密度。

1．总体标准偏差

总体标准偏差是用来表达测定数据的分散程度，其数学表达式为：

2．样本标准偏差

一般测定次数有限，u值不知道，只能用样本标准偏差来表示精密度，其数学表达式(贝塞尔公式)为：

上式中(n-1)在统计学中称为自由度，意思是在n次测定中，只有(n-1)个独立可变的偏差，因为n个绝对偏差之和等于零，所以，只要知道(n-1)个绝对偏差，就可以确定第n个的偏差值。

3．相对标准偏差

标准偏差在平均值中所占的百分率称作相对标准偏差，也称变异系数或变动系数(cv)。其计算式为：

用标准偏差表示精密度比用算术平均偏差表示要好。因为单次测定值的偏差经平方以后，较大的偏差就能显著地反映出来。所以生产和科研的分析报告中常用cv表示精密度。

例如，现有两组测量结果，各次测量的偏差分别为：

第一组 +0.3，+0.2，+0.4，-0.2，-0.4，+0.0，+0.1，-0.3，＋0.2，-0.3

第二组 0.0，＋0.1，-0.7，+0.2，+0.1，-0.2，+0.6，＋0.1，-0.3，＋0.1

两组的算术平均偏差分别为：

从两组的算术平均偏差()的数据看，都等于0.24，说明两组的算术平均偏差相同。但很明显的可以看出第二组的数据较分散，其中有2个数据即-0.7和＋0.6偏差较大。用算术平均偏差()表示显示不出这个差异，但用标准偏差(S)表示时，就明显地显出第二组数据偏差较大。各次的标准偏差(S)分别为：

由此说明第一组的精密度较好。

4．样本标准偏差的简化计算

按上述公式计算，得先求出平均值，再求出(xi-)及∑(xi-)²，然后计算出S值，比较麻烦。可以通过数学推导，简化为下列等效公式计算：

利用这个公式，可直接从测定值来计算S值，而且很多计算器上有∑x及∑x²功能，有的计算器上还有S及σ功能，所以计算S值还是十分方便的。

(六)平均值的标准偏差

前面介绍了用标准偏差(S)来衡量测量的精密度。但是标准偏差(S)只是表示一组测定数据的单次测定值(x)的精密度。如果我们对某些组的一系列试样进行重复测定，则每组的平均值还是不相等的，它们之间也还有分散性。当然比单次测定的分散程度要小得多。为说明平均值之间的精密度，我们引用平均值的标准偏差(S)表示。数理统计方法已证明标准偏差(S)与平均值的标准偏差(S)之间存在如下关系：

上式说明平均值的标准偏差(S与测定次数n的平方根成反比。增加测定次数可以提高测量的精密度，使所得的平均值更接近真值(不存在系统误差时)。但测定次数太多亦无益，由图6-3可知，当测量次数超过5次后，S的减小已变慢，故实际分析实验中重复测定次数一般不超过5次。

图6-3平均值的标准偏差与测定次数的关系

(七)极差

一般分析中，平行测定次数不多，常采用极差(R)来说明偏差的范围，极差也称“全距”。

(八)公差

公差也称允差，是指某分析方法所允许的平行测定间的绝对偏差，公差的数值是将多次测得的分析数据经过数理统计方法处理而确定的，是生产实践中用以判断分析结果是否合格的依据。若2次平行测定的数值之差在规定允差绝对值的2倍以内，认为有效，如果测定结果超出允许的公差范围，称为“超差”，就应重做。

例如：重铬酸钾法测定铁矿中铁含量，2次平行测定结果为33.18％和32.78％，2次结果之差为：33.18％～32.78％=0.40％。

生产部门规定铁矿含铁量在30％～40％之间，允差为±0.30％。

因为0.40％小于允差±0.30％的绝对值的2倍(即0.60％)，所以测定结果有效。可以用2次测定结果的平均值作为分析结果。即

这里要指出的是，以上公差表示方法只是其中一种，在各种标准分析方法中公差的规定不尽相同，除上述表示方法外，还有用相对误差表示，或用绝对误差表示。要看公差的具体规定。

相关链接：基本统计量的计算（一）