(一)分析结果判断

在定量分析工作中，我们经常做多次重复的测定，然后求出平均值。但是多次分析的数据是否都能参加平均值的计算，这是需要判断的。如果在消除了系统误差后，所测得的数据出现显著的特大值或特小值，这样的数据是值得怀疑的。我们称这样的数据为可疑值，对可疑值应做如下判断：

(1)在分析实验过程中，已然知道某测量值是操作中的过失所造成的，应立即将此数据弃去。

(2)如找不出可疑值出现的原因，不应随意弃去或保留，而应按照下面介绍的方法来取舍。

(二)分析结果数据的取舍

1.4法

4法亦称“4乘平均偏差法”。

例如我们测得一组的数据如下表所示：

从上表可知30.56为可疑值。4法计算步骤如下：

①求可疑值以外其余数据的平均值n-1

②求可疑值以外其余数据的平均偏差n-1

③求可疑值和平均值之差的绝对值

30.56-30.27＝0.29

④将此差值的绝对值与4n-1比较，若差值的绝对值≥4_n-1则弃去，若小于4_n-1则保留。

本例中：

所以此值应弃去。

4法统计处理不够严格，但比较简单，不用查表，至今仍有人采用。

4法仅适用于测定4到8个数据的检验。

2.Q检验法

(1)Q检验法的步骤

①将测定数据按大小顺序排列，即x₁，x₂，…，x_n。

②计算可疑值与最邻近数据之差，除以最大值与最小值之差，所得商称为Q值。由于测得值是按顺序排列，所以可疑值可能出现在首项或末项。

若可疑值出现在首项，则

若可疑值出现在末项，则

③查表6-1，若计算n次测量的Q计算值比表中查到的Q值大或相等则弃去，若小则保留。

Q计算≥Q(弃去)

Q计算＜Q(保留)

表6-1舍弃商Q值表(置信度90％，96％和99％)

④Q检验法适用于测定次数为3～10次的检验。

(2)举例说明

例标定NaOH标准溶液时测得4个数据，0.1016、0.1019、0.1014、0.1012(mol/L)，试用Q检验法确定0.1019数据是否应舍去？(置信度90％)

［解］①排列：0.1012、1014、0.1016、0.1019(mol/L)。

③查Q表，4次测定的Q值＝0.76

0.43＜0.76

④故数据0.1019应保留。

3.格鲁布斯(Grubbs)法

(1)格鲁布斯法的步骤

①将测定数据按大小顺序排列，即x₁，x₂，…，x_n。

②计算该组数据的平均值()(包括可疑值在内)及标准偏差(S)。

③若可疑值出现在首项，则；若可疑值出现在末项，则。

计算出T值后，再根据其置信度查T_p,n值表(表6-2)，若T≥T_p,n，则应将可疑值弃去，否则应予保留。

表6-2 T_p,n值表

④如果可疑值有2个以上，而且又均在平均值()的同一侧，如x₁，x₂均属可疑值时，则应检验最内侧的一个数据，即先检验x₂是否应弃去，如果x₂属于舍弃的数据，则x₁自然也应该弃去。在检验x₂时，测定次数应按(n-1)次计算。如果可疑值有2个或2个以上，且又分布在平均值的两侧，如x₁和x_n均属可疑值，就应该分别先后检验x₁和x_n是否应该弃去，如果有一个数据决定弃去，再检验另一个数据时，测定次数应减少一次，同时应选择99％的置信度。

(2)举例说明仍以上面4法中的例子为例。

①将测定数据从小到大排列，即：30.18、30.23、30.32、30.35、30.56。

②计算=30.33；S＝0.15。

③可疑值出现在末端，30.56，。

④查T值表，T_0.95,5=1.67。

⑤T＜T_0.95,5，所以30.56应保留。

由上面的判断结果可知，三种方法对同一组数据中的可疑值的取舍可能得出不同的结论。这是由于4法在数理统计上是不够严格的，这种方法把可疑值首先排除在外，然后进行检验，容易把原来属于有效的数据也舍弃掉，所以此法有一定局限性。Q检验法符合数理统计原理，但只适用于一组数据中有一个可疑值的判断，而Grubbs法将正态分布中两个重要参数及S引进，方法准确度较好，因此，三种方法以Grubbs法最合理而普遍适用，虽然计算上稍麻烦些，但小型计算器上都有计算标准偏差的功能键，所以这种方法仍然是可行的。